А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 53
Текст из файла (страница 53)
гт (Х,б) или с учетом (Х,4) (( Пк) ок от -— ~к гт' (Х,б) са Рнс, 98. Схема концентрационных,изменений в прнэлектроп- ных слоях при различных плотностях тока Как показывает опыт, убыль концентрации на границе фаз гетерогенной реакции непременно будет пополняться за счет диффузии, скорость которой можно выразить, исходя из первого закона Фика: ог = + = ОзЗк (Х,7) Ь Здесь С вЂ” Ск — градиент концентрации; б — толщина Ь диффузного слоя, т.
е. расстояние между поверхностью катода, где концентрация разряжающихся ионов С„, и ближайшей к ней точкой раствора, характеризующейся неизменной концентрацией (Се)- С уменьшением С скорость диффузии будет расти. Однако при постоянной плотности тока С„будет уменьшаться до тех пор, пока убыль концентрации катионов за счет разряда не сравняется со скоростью их поступления за счет диффузии.
Диффузионная кинетики и теория концентрационной яоляризации 273 з„. с — с„ к а к (Х,8) Из условия (Х,8) выражаем концентрацию разряжающихся на катоде ионов: (Х,9) е т. е. концентрация ионов у поверхности катода отличается от концентрации их в глубине раствора на величину, пропорциональную катодной плотности тока 1'„. Изменение концентрации вещества вблизи катода должно привести к изменению потенциала электрода. В таком случае у,, =.— це+ — )пС„.
11Т зт" (ХАО) ' Первая из зели сил — сила влеатрвческооо воли, вторая — сила, вызывающая вяффузию конов. з См. А. И. Ф,р у мини, Б. С. Б ее оцки й, 3. А. И оф а, Б. Н. К а З аз о в. Жииетвяа олсхтроциых реакций. Изд. МГУ. 19З2, «тр. 72. 18 Зекее ИЗЕ В таком случае процесс достигнет стационарного состояния, при котором концентрация ионов в каждой точке раствора уже больше не будет меняться во времени. Так как анионы А на поверхности катода не разряжаются, то постоянство их концентрации означает, что они в католите не движутся ни к катоду, ни к аноду, т. е.
что сумма сил ', действующих на ионы Л', равна нулю '. Так как в стационарном состоянии электрическая и осмотическая силы, действующие на анион Л, взаимно компенсируются и уничтожаются, нз катион Ме'+, наоборот, будет влиять общая сила, равная суммарной осмотической силе. Таким обра- 1 зом, скорость движения катионов будет в — раза больше 1 — лк той скорости, которая получилась бы при действии одной осмотической силы. На этом основании в случае, когда концентрационные изменения в диффузном слое достигли стационарного состояния, в переносе тока в диффузном слое начинают участвовать только разряжающиеся ионы (Ме*+ ), а числа переноса неразряжающихся ионов (А — ), (А+) падают до нуля.
Вот почему далее в уравнение диффузионной кинетики множитель (1 — пк) (см. уравнения (Х,б и Х,б)) уже не входит. Следовательно, для установившегося процесса, когда концентрационные изменения в приэлектродном слое достигли стационарного состояния, можно, несколько упрощая действительную картину, написать Теорегипеение основы ееенгрогимии (Х,11) (Х,12) гГВ~С 1„=- 1, (Х,15) откуда гГО~С гпр Ь (Х,16) Подставляя (Х, 16) в выражение (Х, 13), получим уравнение концентрационной поляризации для катодного процесса: д „= КТ 1п ~1 — ие 1. (Х,17) епр / Из равенства (Х,16) вытекает очень важное следствие, что при прочих постоянных условиях предельная плотность тока пропорциональна начальной концентрации (точнее активности) разряжающихся ионов.
Экспериментально найденная зависимость (1п= ~р) для разряда катионов графически представлена на рис. 99. Из графика видно, что после достижения предельной плотности тока (1пр) кривая 1 — <р не остается параллельной оси потенциалов, а прн постепенном сдвиге потенциала в отрицательную область вновь начинает подниматься (ветвь Сг)). Большинство электролитов содержит несколько сортов ионов или молекул; способных восстанавливаться на катоде, поэтому при плотности тока выше предельных значений потенциал возрастает настолько, что становится возможным разряд других„ Имея в виду, что при отсутствии тока = че+ — 1п С,„ йТ е=о гГ получим, что величина концентрационной поляризации КТ С„ гЕ пользуясь формулой (Х,9), получим др =- — 1п11 — 1и) . ЯТ Г Ь гр гГО~С~ Вернемся к уравнению (Х,9) и определим из него: гРРе (Се — С„) (Х 14) (е Ь э Из уравнения (Х, 14) следует, что плотность тока на катоде не может быть произвольно большой, так как при предельных ее значениях С„ становится равной .нулю и тогда величина А~реп и.
рассчитанная по уравнению (Х, 12), обращается в бесконечность. Отвечающая этому значению плотность тока может быть найдена из условия: диффуаионнал кинетики и теория концентрационной поляризации лтз более электроотрнцательных веществ, присутствующих в электролите. Когда на катоде способен разряжаться только один сорт ионов металла и электродная реакция не может протекать в несколько последовательных стадий восстановления, такими веществами являются молекулы растворителя (воды) илн ионы водорода, которые н начинают восстанавливаться с возрастающей скоростью в известной области потенциалов. 1т -'тк с(' Ч яаайумй ляяанциаа Ряс.
99. Крявая т — цг, пыраясанпдая совместный разряд металла я аодородат Ляоо — суммарная полярнаалнонпая крнван; где — поля плотности токе, ндумей в» рааряд металлнеескнх ионов; ти — доля плотности тока, расходуемой на выделенне водо- рола; г,, — плотность прЕдельного така При плотностях тока выше предельных, когда происходит совместный разряд катионов металла и водорода, ток делится между обоими разряжающимися ионами так, что выход по току металла определяется соотношением (Х,18) гме + гн, 'Таким образом, ветвь 1 (рнс.
99) для разряда ионов металла начинается. в точке А, отвечающей равновесному потенциалу этого иона (<р'). Далее она с ростом плотности тока проходит через точки В и С, асимптотически приближаясь к предельной для металла плотности тока ((пр). Ветвь П для разряда ионов водорода начинается в точке А", отвечающей равновесному потенциалу этих ионов (цгн), и пересекается с кривой 1 в точке С при потенциале тр и плотности тока 1пр. До точки С выход по току металла составляет 100%, но начиная с этой точки он непрерывно уменьшается, согласно уравнению (Х,18), так как 18» 276 Теорегиыеекие псковы влекгрокииии г м остается неизменным и равным (ир, а 1 продолжает быстро расти.
Экспериментально предельная катодная плотность тока может быть определена из условия (Х, 17). Построив по точкам кривую ~р~ =1(1„), можно найти 1 по положению «скачка» потенциала ВС (рис. 99). Такой метод был применен О. А. Есиным и А. И. Левиным при изучении катодной поляризации меди и цинка, при электро- осаждении их из раствора простых солей. Иногда делаются также попытки теоретически рассчитать 1 р по уравнению (Х, 16). При этом яр Со задаются условиями опыта, число переноса может быть рассчитано по равенству: 1к ~к + ~ы Приближенно коэффициент диффузии ионов Р; рассчитывают по уравнению ВТ Р,= —. бизе т.
е. он обратно пропорционален коэффициенту вязкости среды и радиусу диффундирующих ионов г. рассматривая возможность возникновения концентрационной поляризации на аноде, по аналогии с предыдущим можно написать для растворимою электрода: С,=С,+— (Х,20) геРе (Х,19) (Х,21) т. е. концентрация катионов будет увеличиваться. Выражение для концентрационной поляризации на аноде может быть.записано следующим образом: б~,= йТ 1п(1+ — "1. гр акр ) Наиболее часто предельный нли максимальный анодный ток будет возникать из-за достижения предела растворимости соли металла, концентрирующейся а непосредственной близости к аноду (в таком случае прохождение тока через границу раздела электрод в электролит тормозится солевой пленкой, обра.
-зующейся на аноде). В случае электролиза раствора сернокислой соли металла эта пленка состоит из кристаллов МеБОь Иногда при работе растворимого анода образуются тончайшие, адсорбцноиные пленки, пассивирующие электрод. В таком случае металл перестает растворяться и посылать свои ионы в раствор. Вместо нонизации атомов металла доминирующим здесь становитси другой процесс, обычно окисление аиионов Диффузионная кикетика и теория концентрационной поляризации 27Т (Х,22) откуда (е = тРРу (Се — Се) о (Х,23) Здесь Се — концентрация анионов кислоты в глубине раствора электролита; С, — концентрация анионов кислоты у анода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
