А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Причины возникновения электродной поляризации Потенциостатический метод изучения электродных процессов Наблюдение за изменением силы тока во времени при наложении на электролитическую ячейку постоянной разности потенциалов позволяет судить о характере процессов, протекающих на электродах. Особенно это полезно в том случае, когда скорость изменения электрохимического процесса очень велика в начальный мо- Рис. 89.
Катенине устройства, позволяющие оп- ределить выход ~по току: о — ввввювввнваи: б — удавлнвванви водорода 'мент электролиза, а затем, по мере течения тока, скорость электродной реакции замедляется. В таком случае наиболее полную картину кинетики электродного процесса дают 1 — т-кривые, полученные при постоянном потенциале. Преимушество этого метода особенно проявляется при электроосаждении металлов группы железа, хрома и в ряде других случаев, когда выделение металла на катоде сопровождается совместным разрядом водорода.
Для определения выхода по току металла и водорода удобно пользоваться специальными катодными устройствами (рис. 89): Собирают измерительную схему, приведенную на рис. 90. В нее входят: электролизер 1, имеющий катод 2 и два анода 3, 4. Катод электролитическим ключом соединен с электродом сравнения 5. От катода и электрода сравнения разность потенциалов подается на электронный усилитель 9, соединенный с магазином сопротивления 7 и гальванометром 8, Все эти приборы вместе Теоретические асяавм влектрокимии составляют катодный вольтметр, позволяющий непрерывно следить за потенциалом поляризуемого электрода.
В настоящее время разработано большое число ламповых схем, пригодных для измерений в самых различных условиях Конструирование таких схем и их изготовление требуют специальных знаний по радиотехнике и освещены достаточно подробно в специальной литературе. Работа катодного вольтметра основана на том, что при включении измеряемого напряжения нарушается равновесие моста и через гальванометр протекает ток уг Рнс. 90.
Схема измерения поляризации,с помоцгью ка- толного вольтметра !при постоянном потенциале): 1 — алеатролнтнческан ячейка: 2 — каток! 3. 4 — анолмг 0 — наломельнмй полуалемент; 6 — нвакоомное сопротивление; т — магаанн сопротивления на !000 омг а — гальванометр:  — усилитель! 10 — переключатель; 1! — олнополюснмй ключ: 12 — акнумулнтор пропорциональный величине приложенного напряжения. Проградуировав шкалу гальванометра в вольтах, можно применять схему для измерения э. д. с.
любых гальванических элементов. Большое преимущество кзтодных (ламповых) вольтметров — возможность непрерывного измерения э. д. с., изменяю- шихся во времени. Если включить вместо гальванометра шлейф осциллографа, то можно непосредственно записать соответствующие кривые Е = Цт) или Е = Т(У), если сила поляризующего тока изменяется во времени по какому-либо известному закону. Постоянное напряжение на электродах можно поддерживать при помощи специальных электронных приборов, а также при помощи простой электрической схемы.
Необходимое условие постоянства величины подаваемого на электроды напряжения заключается в том, чтобы ток, идущий через делитель напряжения, был во много раз больше тока, идущего через электролитичаскую ячейку, т. е. если 11 >) 12, то ЛЕ сопз(. Это условие осуществляется, когда сопротивление реостата (делителя напряжения) меньше сопротивления в цепи Причины еоеникнооения елекг дной ноляриеоции 255 электролитической ячейки.
Кроме того, необходимо, чтобы омическое сопротивление в цепи ячейки было также во много раз меньше, чем сопротивление самой ячейки. Такая схема применяется обычно в полярографах. Электролизер 1 в схеме рис. 90 питается постоянным током от аккумуляторной батареи 12, включенной потенциометрически на низкоомный реостат 6. Особенностью схемы является необходимость применения низкоомного реостата, ие превышающего 20 ом. Еще лучше использовать двойную схему включения реостатов, при которой регулировка напряжения, подаваемого на ячейку, значительно облегчается. Ход исследования сводится к следующему: прежде всего градуируют катодный вольтметр. Для этого к входным клеммам усилителя подключают нормальный элемент, э.
д. с. которого равна 1,0183 в. Затем, меняя сопротивление 7, при включенном усилителе устанавливают стрелку гальванометра на желаемое деление, которое отвечает напряжению 1,0183 в. После этого определяют цену деления шкалы гальванометра. Затем электролизер и кулонометр заливают электролитами и начинают пропускать ток. Амперметр в цепи 'служит для ориентировочного определения режима электролизера, при котором на катоде образуются качественные осадки. В определенном таким образом интервале плотностей тока и ведут электролиз.
При этом устанавливают вполне точное значение выхода по току металла и водорода и величину катодного потенциала, которую и поддерживают постоянной с помощью реостата 6. Потенциостатический метод снятия ' полярнзационных кривых, существо которого заключается в том, что при каждом заданном значении потенциала электрод выдерживается до установления стационарной плотности тока, был применен А. И. Левиным с сотрудниками для определения характера электродной поляризации при осаждении цинка, железа, хрома и меди (в последнем случае из комплексного пирофосфатного электролита) с совместным выделением водорода.
С помощью потенциостатических измерений Деляхею удалось определить зависимость силы тока от потенциала для отдельных электрохимических процессов при одновременном протекании нескольких электродных реакций. Метод может быть применен не только для исследования катодной поляризации, но и для изучения пассивирующих слоев на металлическом электроде. Он дает возможность полностью определить истинную поляризационную кривую на тех участках, где она прн других методах нередко маскируется самопроизвольными скачками потенциала при одновременном противоположном скачке тока (иапример, во время пассивирования поверхности электрода).
Теоретические основы влектрокииии Кдммутаторный метод измерения электродной поляризации В случае работы с растворами, плохо проводящими электрический ток, величина омических потерь между капилляром электролитического ключа и поверхностью электрода достигает заметных размеров и должна быть особо учтена или устранена иным способом. В связи с этим возникла идея на момент измерения электродной поляризации выключать поляризующий ток, что и достигается применением специального устройства — коммутатора, позволяющего изменением соединений в электрических цепях снизить промежуток времени между выключением внешнего тока и измерением потенциала электрода до 10 4 — 10 в сек. В этом случае в измеренную величину сдвига потенциала не включается величина омического падения напряжения, так как И = О.
Если перерывы тока будут очень кратковременными, то поляризация в момент выключения будет достаточно близкой к значению ее при заданной плотности тока. Для снятия поляризационных кривых в простейшем случае применяют вращающийся коммутатор, предназначенный для замены и переключения элементов электрических цепей. Действие коммутатора состоит в попеременном, с большой частотой, переключении исследуемого электрода с поляризующей на измерительную цепь. Таким образом, потенциал электрода определяется в момент, когда в системе отсутствует ток.
Однако рассматриваемый метод имеет некоторые недостатки. При большой скорости врашення возможно замыкание контактных пластин коллектора коммутатора через искровые разряды в момент разрыва поляризующей цепи. Кроме того, в момент выключения тока возникают экстратоки (токи Фуко), появление которых искажает истинную величину потенциала поляризованного электрода.
Применение этого метода связано с трудностями, которые обусловлены тем, что после поляризации электрода током большой плотности (десятые доли ампера на квадратный сантиметр) поляризация после выключения тока падает настолько быстро, что даже через 10-з сек потенциал электрода сильно отличается от его значения при прохождении тока. В таких случаях приходится снимать кривую зависимости потенциала электрода от времени, прошедшего с момента выключения тока, и экстраполировать полученные значения поляризации на момент выключения тока. Такая экстраполяция часто связана со значительными ошибками. В потснцнометрнческих измерениях применяют и другие, более сложные коммутаторы с автоматическим управлением. Так, например, ламповые коммутаторы позволяют включать из- Причины возникновения электродной поляризации 257 мерения через 10 а сек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
