А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Значительно труднее протекают процессы разряда и ионизация металлов группы железа. Особенно большой поляризацией сопровождаются разряд ионов водорода, а также окислительно-восстановительные реакции, протекающие на инертных электродах в электролитных ваннах. Причины воэникноввнин электродной ноляриэаиии 24з Не менее существенное влияние оказывает поляризация и на работу гальванических элементов.
Здесь при отборе тока электроды также заметно поляризуются, вследствие чего напряжение на полюсах работающего элемента становится значительно меньше, чем его э. д. с. в равновесном состоянии (т. е. при разомкнутой цепи). Во многих случаях поляризационные явления оказываются полезными и даже необходимыми. Рассмотрим катодный процесс в цинковой ванне, которую в простейшем случае можно представить схемой: Хп+ ~ Уп8Оа Н,О ~ 7п. ~1Х,6) Равновесные потенциалы ионов Н+ и 7пэ+ при 18'С определяются следующими уравнениями: ч. э+ — — — 0„76+ 0,029 1п а г+, (1Х,7) ср + —— 0,0581аа +. (1Х,8) Пусть а „э+ — — 1 г-ион(л; концентрация водородных ионов в нейтральном растворе составляет 10 ' г-аон(л.
Тогда при )~ = 1 гр э+ —— — 0,76 в; ч + —— — 0,42 в. гп !га н /нз Из двух возможных электродных актов на катоде происходит тот, которому отвечает более положительный потенциал. Следовательно, в нашем случае на катоде должен разряжаться водород. Найдем, при каких условиях станет возможным совместный разряд ионов водорода и цинка. Условием совместного разряда двух ионов является равенство соответствующих электродных потенциалов, т. е. в нашем примере при отсутствии электродной поляризации получим — 0,76 + 0,029 1п а э+ —— — 0,42. При ) = 1 это равенство отвечает следующей концентрации Хпэ+-ионов: о,тв-о,еэ С „э+ .= 10 о'оээ = 10" г-аон1л.
Таким образом, при отсутствии затруднений в разряде ионов водорода цинк может выделяться лишь при колоссальной концентрации катионов Упг+ (10м г-вонзал), что соответствует содержанию около полутора миллионов тонн УпЬОв в литре раствора. Практически достижение такой концентрации абсолютно немыслимо. Однако известно, что при определенных плотностях тока цинк осаждается на катоде в виде компактного мегаллического осадка с достаточно высоким выходом по току. 16" Теоретиееские основы электрохимии В этом последнем случае потенциалы разряда металлических и водородных ионов составляются из равновесных их значений в величины электродной поляризации 71, сопровождающей разряд соответствующих ионов, для принятой плотности тока на катоде, т.
е. О,ОПТ ' рм, = рм, +. ' 1йам,э+ — я 0,0002Т тн ~эн г, 16 аи "1и.' (1Х,9) (1Х,10) Из приведенных данных видно, что разряд ионов водорода сопровождается очень большим перенапряжением. В противоположность водороду разряд металлических ионов Епэ+ сопровождается незначительной поляризацией. Таким образом, можно, подбирая соответствующие условия (плотность тока, температуру, состав электролита, поверхностно активных веществ), осаждать цинк не только из нейтральных, но и из весьма кислых растворов простых солей с достаточно высоким выходом по току. В большинстве случаев электродная поляризация существенно влияет на структуру, чистоту и характер осадка, а также на равномерность распределения металла по поверхности катода.
Не меньшее влияние оказывает поляризация и на анодные процессы. Подобно тому, как разряд ионов металла на катоде ускоряется при переходе к более отрицательным потенциалам, анодные процессы ионизации ускоряются при сдвиге потенциала в положительную сторону. Рассмотрение анодной поляризации имеет большое практическое значение, так как она является наиболее существенным эрактором, 'обусловливающнм устойчивость ряда металлов против коррозии.
Даже на однородной поверхности могут с большей или меньшей скоростью происходить одновременно анодный процесс растворения металла и катодные процессы выделения водорода или ионизации кислорода. Особенность растверения Сопоставление экспериментально полученных значений 71м, н т1' при плотностях тока, равных реальным и близких к ним, показывает, что величина перенапряжения для разряда ионов водоРода на катоде 41н пРи пРочих Равных Условинх во много Раз пРевышает величинУ 71м,. Это хаРактеРизУетсЯ полЯРизацией при разряде ионов Н+ и с,п'+ на цинковом катоде при 1 = = 20'С: 1в,ма/сме, .
0,5 1,0 4,0 5,0 7,5 10 20 ЗО 40 Чи,е . 1015 1075 1115 1165 118 1195 124 126 1285 Чао в, , — — — 0,064 — 0 065 0 07 0,0720 0,075 Приеинвт возникновения электродной поляризации л45 или коррозии металлов можно заранее определить, изучая скорости катодных и анодных процессов на поверхности металла. Приведенные примеры иллюстрируют исключительную роль электродной поляризации при осуществлении и регулировании реальных электрохимических процессов. Весьма незначительное изменение поляризации в желаемом направлении может привести к заметному технологическому и экономическому эффекту.
Поэтому изучение кинетики электродных реакций представляет наиболее важный раздел теоретической электрохимии и должно осуществляться с достаточной объективностью и строгостью. 5 3. Методы экспериментального исследования кинетики электродных процессов Метод снятия поляризационных кривых В случае торможения электродной реакции, для того, чтобы сделать возможным прохождение тока определенной плотности, необходимо, очевидно, заметно изменить величину электродного потенциала по сравнению с равновесным его значением. Как было указано выше, смещение потенциала электрода от его равновесного значения при заданной плотности тока носит название электродной поляризации.При этом различают катодную Аср и анодную ЛЧтз поляризации, определяемые следующим образом: бр. = Ч' — р.; б~'.= р.— р'.
где <рв — равновесное значение потенциалов электродов,а; «р н тр, — потенциалы поляризованных электродов *. Для суждения о велнчине и характере электродной поляризации снимают поляризационные кривые, графически выражающие связь между плотностью тока н электродным потенциалом. По оси абсцисс обычно откладывают потенциал относительно какого-либо условного нуля, например потенциал относительно нормального водородного электрода, по оси ординат — значение плотности тока на исследуемом электроде. Измерения начинают с равновесного потенциала, а затем постепенно увеличивают поляризующий ток н определяют величину потенциала электрода для каждой данной плотности тока. С увеличением нагрузки электрода током потенциал электрода все более отклоняется от его равновесного значения в данном растворе.
Типичные кривые для анодной и катодной поляризации изображены на рис. 82. Анодная / и катодная П, П' кривые могут иметь различные наклоны по отношению к оси абсцисс. Это обусловлено тем, что Теоретиаеслие освовы ввелтрохииии аиодная и катодная поляризации различаются не только по абсолютной величине, но и по характеру описываемых процессов. Величина электродной поляризации Лтр может быть непосредственно определена из графического построения.
Очевидно, что чем больше торможение электродной реакции, тем положе ход 1 — тр-кривой. Определяя зависимость силы тока от потенциала, в стационарных условиях установили основные закономерности течения ряда электрохимнческих с д реакций. Но опыт покат зал, что результаты, по- Х лученные при анализе поляризационных кривых, представляют значительный интерес только в том случае, если скорость самой электрохимической реакции заметно меньше скорости дру+та 6 гих сопутствующих стаГис.
ВЗ.:Кривые, 'выражающие ваиисииость днй процесса потенциала влекирола ю от плотности то- Лля измерения электла 1 родных потенциалов под током существуют различные способы. Простейший — компенсационный метод снятия полярнзацвонных кривых. Принцип компенсации состоит в уравновешивании определяемой э. д. с. равным по величине и противоположным по направлению падением напряжения. Компенсируюшее падение напряжения обычно создается с помощью свинцовых аккумуляторов.
Электрическая схема такой установки приведена на рис. 83. Измерения проводят в электролитической ячейке (электролизере) 3, имеющей два электрода, один из которых анод, а второй — исследуемый катод 1. Электроды поляризуют постоянным током от аккумулятора 4 через делитель напряжения (реостат) 5, причем силу тока измеряют точным миллиамперметром 7. Изучаемый электрод 1 соединен при помощи электролитического ключа и промежуточного сосуда с электродом сравнения 2. Электродвижушую силу системы измеряют с помощью обычной потенциометрической схемы, т.
е. реохорда 9 с нормальным элементом 10 и гальванометром 11. В качестве электрода сравнения чаще всего применяют каломельный, хлорсеребряный или ртутноокисный полуэлементы. Промежуточный сосуд и электролитический ключ заполняют для снижения диффузионного по- причины аоаникмоаения блектродкоа поляризации тенциала раствором КС1 или гтНагтОа в зависимости от условий опыта. Таким образом измеряют з. д.
с. цепи: 1 !Раствор сола~ Раствор соли 1К 1 ~ КС1. металла ~ металла+КС1 1К аиасмгк)НКэС1 ~ КСЬасм ь. Если при измерениях контакт поляризуемого электрода с воздухом не желателен, то исследуемый электрод может быть помещен в атмосферу инертного газа (водород, азот). Так как 4 Рвс. 83. Схема установки длн измерения электродных потенпналов~под током: à — ксследуеммв электрод: 2 — каломельнма электрод; 8 электролкэер; 4 — аккумулятор; б — реостат; б — аоаьтматр; мкллкамнерметр; б — мунт; б — реокорд; 16 — нормальнма элемент; И вЂ” гальаакометр раствор электролита представляет собой заметное электрическое сопротивление, то прн прохождении тока падение напряжения в электролите между электродом 1 и концом электролитического ключа входит в ирмеряемую э.
д. с. и мешает точному определению электродной поляризации. Для уменьшения омических потерь применяют в качестве ключа стеклянную трубку— сифон с оттянутым в капилляр кончиком, который прижимают к поверхности исследуемого электрода. Однако при этом поверхность электрода частично экранируется стеклом капилляра, что приводит к перераспределению силовых линий электрического поля и к некоторому уменьшению плотности тока, а следовательно, и потенциала изучаемой точки поверхности.
Чтобы уменьшить экранирование, капилляр делают по возможности более тонким и оставляют незначительный зазор между концом капилляра и поверхностью электрода. Омическое сопротивление раствора в этом приэлектродном слое стремятся снизить, повышая электропроводность электролита. Правильным подбором капилляра и его расположении можно добиться того, что обе ошибки. т. е. омическое сопротивление раствора н экранврование электрода„станут исчезающе малыми. Теоретические основы *лектрохилии Эти источники ошибок были изучены Пионтелли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
