А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 43
Текст из файла (страница 43)
А. Шлыгин и А. Н. Фрумкин для ликвидации уте- 15 Закан 1338 Теоретические осноем електрохиесии чек в конденсаторе измеряли емкости платины при пропусканип слабого тока, что значительно упростило эксперимент и повысило точность результатов. В методе Боудена н Райдила ликвидация утечки достигается тем, что заряжение производят быстро,прн большой плотности тока. Шлыгин и Фрумкин применяют электрод с большой поверхностью и нз раствора удаляются неиндифферентные газы. Б. Эршлер использует чрезвычайно малое количество электролитов (несколько кубических миллиметров), а следовательно, и ничтожное количество деполяризатора.
Измерение емкости двойного слоя постоянным током с целью определения истинной поверхности электрода удачно использовали Б. Кабанов и Р. Юдкевич. Авторам удалось определить величину истинной поверхности свинцовых электродов. Сущность метода заключается в том, что снимают кривые заряжения свин'цового электрода и по количеству протекшего электричества судят о величине емкости двойного слоя электрода. Для определения истинной поверхности электрода емкость двойного слоя измеряют методом переменных токов.
Этот метод используется в том случае, когда хотят определить истинную плотность тока при электроосаждении металлов. Однако здесь могут быть ошибки, заключающиеся в том, что из рассчитанной емкости получается общая величина поверхности, состоящая нз растущих и нерастущих участков, поэтому рассчитанная плотность тока не соответствует истинной. Для определения поверхности по измеренной емкости требуется, чтобы осадок металла был равномерным и мелкокристаллическим. Метод измерения емкости с переменным током требует несколько более сложной аппаратуры, но имеет то преимущество, что не нуждается в длительной подготовке электрода, так как допускает более сильный «фарадеевский» ток.
Применение обычного синусоидального переменного тока позволяет производить вычисления по простым закономерностям переменного тока. Особенно простое устройство можно применять в том случае. когда измеряется «чистая» емкость, т. е. когда сдвиг фазы потенциала от фазы силы тока в измеряемой цепи близок к 90'С. В основе применения метода лежит тот факт, что межфазовая граница электрод в раствор, на которой протекает электро- химическая реакция, может быть с известным приближением уподоблена плоскому конденсатору с утечкой„Величина утечки определяется скоростью электродной реакции. В общем случае граница электрод — раствор эквивалентна электрической схеме. изображенной на рис.
79, а. Величина Е в этой схеме представляет собой комплексное сопротивление реакции, включающее в Строение дног7наео влекгрикескоео слоя себя активную и реактивную составляющие. В там случае, когда скорость электродной реакции .определяетсн замедленностью стадии разряда (ионизации), величина л мажет быть заменена чиста активным сопротивлением (рис. 79, б). Величины С и йг (рис. 79,.6) могут быть определены экспе.
'риментально с помощью мостовых или иных схем, применяю- шихся в электротехнике для такага рода измерений. Существенно, что при таких измерениях в раствор всегда вводится вспомогательный электрод, также представляющий собой конденсатор Рис. 79. Электрические схемы, эквивалентные элекярокимнческой ячейке. В схеме д: — емкость испнтусиого электрода: ߄— сопротивление утечки пспнтусмого электрода; à — гальвакомстрг Сь — иавсстиаа емкость; Яг Яь Го — иавссткне сопротивлеиия с утечкой и характеризуемый, следовательно, своими определенными значениями емкости (С') и сопротивления (гс').
Между рабочим и вспомогательным электродами находится электролит„ обладающий активным сопротивлением г. Полная схема ячейки показана на рис. 79, в. С экспериментальной тачки зрения важно, чта имеется вазможность выбрать вспомогательный электрод с достаточно малыми значениями емкастнаго и активнога сопротивлений. В этом случае соответствующими величинами можно пренебречь и считать ячейку эквивалентной схеме, изображенной на.рис. 79у г.
Практически для этого достаточно, чтобы площадь вспомогательного электрода была значительно (например, в 100 раз) больше площади рабачега электрода. Величину г можно да известного предела уменьшить, сокращая расстояние между рабочим и вспомогательным электродами.
15э Теоретикеекие оекоеы электрохимии ~~О ~~1 ~х йх иа ~а (Ч111,41) Необходимо следить за тем, чтобы на испытуемом электроде не могли протекать быстрые реакции, т. е. чтобы ток, проходяший через ячейку, затрачивался только на заражение двойного слоя. 5 6. Электрокинетнческие явления Во всякой системе, содержащей несколько противоположно заряженных фаз, при наложении внешнего электрического поля эти фазы смещаются в противоположных направлениях; в этом н кроется существо так называемых электрокинетическнх явлений.
Скорость такого рода смешений зависит от ряда причин— величины наложенного поля, формы н размеров фаз, их природы, заряда частиц и т. и. Все электрокннетические явления по своим внешим признакам могут быть разделены на две основные группы: 1. Электрофорез илн катафорез — перемещение дисперсных частиц твердой фазы относительно жидкости нли газа при градиенте потенциала, не равном нулю. 2. Электроосмос — перемещение дисперсной среды относительно твердой фазы (стенки капилляра), при градиенте потенциала, не равном нулю. Взвешенные частицы, подвергающиеся электрофорезу„могут быть твердыми, жидкими, газообразными.
Наиболее часто мы встречаемся с электрокинетическими явлениями при исследовании коллоидных систем. Жидкости, подвергающиеся электроос" мосу, также могут быть самыми разнообразными (вода, спирт, керосин, ацетон, толуол и т. п.). В зависимости от природы жидкости, материала твердой фазы и других условий электрофорез (нли электроосмос) может идти в направлении катода н в направлении анода. Направление На практике обычно так и поступают, после чего либо вовсе пренебрегают сопротивлением г, т. е. считают ячейку эквивалентной схеме (рис. 79, б), либо вводят поправку на это сопротивление, предварительно определив его величину экспериментальным или расчетным путем. При этом в обоих случаях возникают некоторые погрешности в определении С и К ограничивающие возможности измерений, особенно на высоких частотах.
Примерная схема измерений приведена на рис. 79, д. На такой схеме можно измерить раздельно емкость С„и сопротивление И„утечки испытуемого электрода. По достижении равновесия моста в точке компенсации наблюдаются следующие равенства: Етроеиие двойного электрического слоя движения определяется знаком заряда фаз и примесями (в жидкостях). Особенно сильное влияние оказывают в этом отношении электролиты. В некоторых случаях под воздействием введенных в испытуемые растворы электролитов направление движения может стать обратным по отношению к начальному движению в чистой жидкости. При объяснении явлений электроосмоса и электрофореза исходят из того, что при соприкосновении двух различных по природе веществ на границе их раздела возникает заряд.
Например, на границе фаз жидкость — твердое тело жидкость приобретает положительный заряд, а твердое тело — отрицательный. Общим для определения заряда фазы является следующее правило. При соприкосновении двух диэлектриков, находящихся в различном агрегатном состоянии, электроположительным становится тот из них, который имеет большую диэлектрическую постоянную. Возникающая разность потенциалов пропорциональна разности диэлектрических постоянных соприкасающихся веществ. Так, например, вода, обладающая большой диэлектрической постоянной (О = 80), соприкасаясь с различными веществами, приобретает положительный заряд и, следовательно, при электроосмосе движется к катоду. Однако это правило соблюдается только при употреблении чистых жидкостей и может утратить свое значение в присутствии посторонних электролитов.
Из закономерностей электрофореза вытекает. важный практический вывод, что скорость движения взвешенных в жидкости частиц не зависит от их размера и в изученных случаях находится в пределах от 10 до 40 ° 10-' сн/сея. Эта величина близка к подвижности простых неорганических ионов (кроме ионов Н+ и ОН вЂ” ).
Скорость не зависит также от заряда частиц. Хевеши объясняет это тем, что отношение — (где е — плотность заря- Г да, г — радиус частицы) для всех заряженных частиц жидкости одинаково. В жидкой среде каждая малая частица (ион или коллоидная частица) заряжается до некоторого постоянного потенциала, который для воды равен 0,07 в. Прн допущении таких весьма приближенных расчетов, действительно, все частицы должны двигаться с одинаковой скоростью. Можно было ожидать, что если движущиеся частицы имеют. например, металлический характер, то величина Ь диффузной части двойного электрического слоя должна равняться скачку потенциала на границе металл — раствор, т. е.
термодинамнческому потенциалу чэ. Однако на самом деле это не так. Опыт показывает, что значение Ь отличается от ссютветствующих электродных потенциалов. В процессе определения электрокинетического потенциала на Теоретические основы алектролимии границе раздела фаз стекло — раствор при движении жидкости вдоль стенок стеклянной трубки выяснились, например, существенные различия между ~- и ф-потенциалами. Как следует из данных табл. 19, значения ~ отличаются от соответствующих электродных потенциалов не только по величине, но и по знаку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
