А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Н. Фрумкина в П, А, Ребввдера в области флотационных процессов и электрокапиллярных явлений вскрыли роль и значение адсорбции поверхностно активных вешеств в процессах смачивания. Смачивание весьма вамепно изменяется при адсорбции капиллярно активных веществ на твердой поверхности. Адсорбируясь на поверхности твердого тела, полярно-асимметричные молекулы ориентируются в адсорбционном слое таким образом, что к поверхности обрашены их полярные группы, а углеводородные радикалы направлены в окружающую среду.
Пццобного типа адсорбцня может вызвать инверсию смачивавия всгедствие образования гидрофобной пленки из поверхностно активных веществ. Способность поверхностно активных веществ менять величину и знак смачивания, т. е. вызывать инверсию, изменяется всегда параллельно адсорбируемости и резко растет в гомологическом ряду с удлинением углеводородного радикала органических веществ. 218 Теоретинеские основы электрохимии Исследование влияния поверхностно активных веществ на смачиваемость катодного цинка электролитом показало, что добавки, адсорбируясь на катоде, весьма существенно меняют величину краевого угла, при этом полярно асимметричные гидрофобные органические вещества увеличивают краевой угол, гидрофилльные уменыпают его.
Если краевой угол мал, что указывает на хорошую смачиваемость поверхности металла электролитом, то пузырек газа легко отрывается от металла, не успев вырасти. Наоборот, с ростом краевого угла периметр прикрепления пузырька к аоверхности катода увеличивается, благодаря чему его размеры становятся значительными. Следствием этого является образование ячеистых осадков металла, при этом глубина и размеры ячеек зависят от степени прнлвпания пузырьков таза к поверхности цинка.
Электрокапиллярные явления на твердых металлах позволилн объяснить закономерности, сопровождающие процессы флотации, установить причины разрушения угольных анодов, разъяснить существо электролитического обезжиривания металлов, вскрыть механизм ряда других важных технологических процессов. й 4.
Потенциалы нулевого заряда и проблема электродвижущей силы гальванического элемента Изучение потенциалов нулевого заряда, проведенное главным образом советскими электрохимнками, позволило наметить пути разрешения проблемы электродвижущей силы гальванического элемента.
Этот вопрос имеет принципиальное значение и заслуживает специального рассмотрения. Больше 100 лет тому назад было установлено, что если два металла поместить в вакуум н замкнуть их, то между металлами появляется электрическое поле, т. е. возникает разность потенциалов, которая впоследствии получила название контактной разности потенциалов. Это открытие в то время считали очень важным с точки зрения понимания электродвижущей силы гальванических элементов. В связи с тем что электроды гальванического элемента обычно являются различными металлами, предполагали, что электродвижущая сила гальванического элемента обусловлена контактной разностью потенциалов и равна ей. Таким образом, возникла так называемая контактная теория электродвижущей силы гальванического элемента. Если расположить металлы в ряд, например по возрастанию их нормального электрода потенциала, то в этом ряду металлы следуют один за другим примерно так же, как если бы мы их Строение двойного влентрического слоя 219 расположили, руководствуясь не их нормальными потенциалами, а соответствующими величинами контактных разностей потенциалов.
Это обстоятельство приводилось как доказательство справедливости контактной теории. Однако указанное соответствие не является полным. В дальнейшем было обнаружено, что действие гальванического элемента связано с определенными химическими реакциями внутри него. Это стали расценивать как факт, опровергающий контактную теорию, по которой электролит не играет существенной роли с точки зрения величины электродвижущей силы гальванического элемента. Открытие зависимости величины электродного потенциала от концентрации соответствующих ионов в растворе окончательно поколебало позиции контактной теории.
А. Н. Фрумкин впервые совершенно конкретно сформулировал роль ионного обмена в образовании электродного потенциала. Ионный обмен участвует в создании электродного потенциала наряду с контактной разностью потенциалов, причем процесс ионного обмена протекает таким образом, что значение электродного потенциала отвечает термодинамическому равновесию между металлом и электролитом. С этой точки зрения представляет интерес установление зависимости потенциала электрокапиллярного максимума от природы металлической фазы.
В классической электрохимии предполагалось, что после удаления ионного двойного слоя с границы металл — раствор разность потенциалов сведется к абсолютному нулю. Так, например, считалось, что абсолютным нулем потенциалов является потенциал (три), соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой для ртути. Однако из предыдущего должно быть ясным, что если с поверхности раздела фаз металл — раствор удалить все заряды и затруднить адсорбцию посторонних поверхностно активных веществ, то и в этом случае нельзя исключить адсорбцию молекул растворителя, которые, обладая достаточным дипольным моментом, могут создать заметный скачок потенциала на границе фаз.
Кроме того, с помощью электрокапиллярных исследований и другими методами А. Н. Фрумкин показал недостаточность представления Нернста о том„ что скачок потенциала целиком локализован на границе фаз электрод — электролит. Нельзя забывать о контактной разности потенциалов, которая обусловлена различным уровнем электронов в металлах. Для разных металлов точки нулевого заряда различны.
Так,например, разность между Члт для ртути и для жидкого таллия составляет около 0,4 в. Растворение металлов в ртути сдвигает положение трм. Разность между ~рте для чистой ртути и для 12$- Теоретические основы электрохимии ной амальгамы таллия "составляет О,ЗЗ в. Таким образом, потенциал на границе фаз — величина сложная. В нее входят значение величины скачка, обусловленного существованием электронов в металле и ионов в растворе, значение величины скачка, вызванного адсорбцией поверхностно активных ионов и молекул из раствора, и, наконец, контактная разность потенциалов. Исследования абсолютных скачков потенциалов показали, что для каждого металла имеются свои точки нулевого заряда, положение которых характерно для данного электрода.' Этот важный вывод положен в основу специальных исследований электродвижущей силы и природы ее возникновения.
Положение нулевых точек для ряда металлов было определено количественно (табл. !7). таблица 17. Потенциалы нулевого заряда ори м л камере- якя Электрод Состав раствора 10 — а „ 10 а-н. КС! 10 а-н. КС! 1-н. ЫаеБОа Кадмнй Сб Таллнй Т! Свинец РЬ Таллнй, насыаценная амальгама Т1(Н6) Цинк йн Галлай Оа Ртуть Нк П 11 П, !Ч 1 — 0,9 — 0,8 — 0,69 — 0,65 1-н.
ХаазОа 1-н. КС! — 0,1-н. НС! Разбавленные неактивные электролиты 0,06-н. ХаС! 0„1-н. КХΠ— О. 63 — 0,6 — 0,48 Ч1 1 1,11, П! Графят С Серебро лй Медь Сц Уголь актнвнрованный С Платана в атмосфере водорода Р!(Не) Теллур Те Платина окисленная Р!(Оа) — 0,07 — 0,06 — 0,04 0,0 — 0,2 1-н. Ыа,БОа+1-н. НаЯОа 1-н. !4ааБОа+0,0(-н. НеБОа ( О,27 0,61 0,4 — 1,0 У !Ч Ч! У ! «.
Ваза 1-н. ЫааЯ)а+0,01.н. На60а Основываясь на указанных фактах, А. Н. Фрумкин высказал предположение, согласно которому разность потенциалов между электрокапиллярными максимумами различных металлов обусловлена контактной разностью потенциалов между этими металлами. Это наблюдение весьма существенно с точки зрения теории электродвижущей силы гальванического элемента. Очевидно, электродвижущая сила любого гальванического элемента будет равна разности потенциалов нулевых точек металлов (образующих электроды гальванического элемента) плюс некоторый концентрационный член, который возникает вследствие 221 Строение двойного электрического слоя таблица 18.
Потенциалы нулевого заряда тря, соответствующие максимуму злектрокапиллярных кривых, для некоторых расплавленных и твердых металлов Потенциал точка нулевого заряда Металл по П. А. Ребиндеру и И. К. Веастревв по С. В. Карпачеву и д. г. Евро бергу 0,00 -1-0,70 — 0,37 — 0,45 — О,б7 0,00 +0,70 — 0,37 — 0,42 — 0,49 Ртуть Теллур Свинец Цинк Галлия максимуму электрокапиллярной кривой для металлов в расплаве КС1 + 1.!С! при 420 — 450'С, по данным С.
В. Карпачева и А. Г. Стромберга, и для твердых металлов в 1-н. растворе Нз804, по данным П. А. Ребиндера и Е. К. Венстрем. Как видно, в пределах точности измерений такое глубокое изменение природы электролита, как переход от водного раствора к расплавленной соли, ие меняет разности потенциалов между электрокапиллярными максимумами различных металлов. Для однозначного подтверждения теории необходимо было сравнить разность потенциалов Между нулевыми точками двух металлов с величиной контактной разности потенциалов между этими металлами. Для решения этой задачи С. В.
Карпачев и А. Г. Стромберг измерили контактную разность потенциалов между ртутью и 12%-ной амальгамой галлия, М. В. Смирнов — контактную раз- разности концентраций соответствующих солей в растворах около электродов, отличающихся от концентраций и растворов, от. вечающих точкам нулевого заряда. Из изложенного следует, что приведенные соображения Фрумкина способствуют решению проблемы о роли контактной разности потенциалов в образовании электродвижущей силы гальванического элемента. Опыты подтвердили эту точку зрения. Если контактная разность потенциалов близка к разности потенциалов между нулевыми точками различных металлов, то очевидно, что эта последняя величина не должна зависеть от природы электролита. С.
В. Карпачев и А. Г. Стромберг исследовали электрокапиллярные явления на ряде металлов. Чтобы увеличить число металлов, доступных исследованию, измерения производили при высоких температурах, причем в качестве электролита применяли расплавленную смесь хлоридов калия и лития. В табл. 18 приведены значения потенциалов, отвечающих Теоретинеские основы электрохимии ность потенциалов между ртутью и 47э-ной амальгамой кадмия Результаты этих измерений удовлетворительно совпадали с разностями потенциалов между нулевыми точками ртути и соответствующей амальгамы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
