А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 37
Текст из файла (страница 37)
(ЧП,ЗО) Константа обмена )( в уравнениях Никольского характеризует разницу в прочности связи Н«и Ха'-ионов в стекле и в растворе. Она может быть определена по положению максимума кривой «р = 1(рН). Исследования показали, что для обычных электродных стенок этот максимум лежит при рН около 12. М. Дол, пользуясь квантовомеханическич методом, разработал свою теорию стеклянного электрода.
Дол полагает, что в отличие от водородного электрода, через стеклянную мембрану проникает ион водорода вместе с гидратной оболочкой. Конечные уравнения Дала полностью совпадают с уравнением Никольского (ЧП, 28). Отклонение потенциала электрода от водородной функции в кислой среде, по Долу определяется выражением ««иэ = — !пан а, КТ н,а Теоретические основы электрохимии тайница 16.
Химический состав стекла для кзготовлекмя сгеклянных электродов хямяаасквз состав, ай (вас.1 Саят стекла а!,о, в.о, сао ыа,О 5!Оа 22,00 20,95 21,40 80,0 8,0 6,00 6,00 5,65 5,80 72,0 72,0 72,0 64,6 66,1 59,0 Юза Мак-Иннеса Ботзинкнна Никольского Толмачевой Пасынского 8,8 6.7 11,0 ЛИТЕРАТУРА Белозерский С. С., Флоровский П. А., Денисов С.
С., Андерс В, Р. Методы и приборы дая измерения рН в нефтяной промыш. ленности. Гостоптехиздат, 1953. Бр иттон Х. Водородные ионы. Химтеоретиэдат, 1936. Виноградова Е. Н. Методы определения концентрации водородных ионов. Изд. МГУ, 1950. Воск р есе некий П. И. Основы техники лабораторных работ. Госхимиздат, !956. Д е а я х е й П. Новые приборы и методы в электрохимии. ИЛ, !957. Кольтгоф И.
и Л айти нен Г. Определение концентрации водородных ионов и эдектротитрование. ИЛ, 1947. ра, присутспвующнх в исследуемом растворе (солевая ошибка). Потенциал его становится более положительным„чем должен быть, согласно теоретическому уравнению для стеклянного электрода. Таким образом, электрод перестает быть строго обратимым по отношению к водородэгым ионам, Из сказанного следует, что стеклянный электрод является достаточно точным при определении рН между О и 9.
При малом или умеренном содержании положительных одновалентных ионов металлов, особенно натрия и лития, стеклянный электрод пригоден при рН = 11 — 12. В качестве материала для изготовления стеклянного электрода нельзя .применять обычные стекла вследствие их малых электропроводностей.
Составы стекол, употреблякицихся разными авторами для изготовления стеклянного электрода, приведены в табл. 16. Большое электросопротивление стекла является существенным недостатком стеклянного элекпрода при потенциометрнческом анализе, так как затрудняет измерение разности потенциалов.
Поэтому при измерениях со стеклянным электродом, как уже отмечалось, приходится использовать сложные измерительные приборы — ламповые .потенциометры, злектрометры, электромагнитные и электростатические системы. Концентрационнаы элементы. Потенциометрический метод анализа 197 Краткий справочник физико-химических величин, под ред. К. П. Мищенко. Госхимнздат, Л„1959. Кои андии А. В. Электродвижушие силы. Изд. МГУ, 1951.
Л ати мер В. Окислнтельяые состояния элементов и их потендналы в водных растворах. ИЛ, 1954. Левин А. И., Помо сов А. В„, Ушке Е. А. Руководство к лабораторным занятиям йо теоретической электрохимии, Изд. УПИ нм. С. М. Кирова, 1957. Л о п а т ни Б. А. Ламповые гальванометры постоинного типа. Госэнергоиздат, 1952. Никольский Б, П. ЖФХ, 27, 1953, стр. 724. Н и к о л ь с и и й Б. П. и М а т е р о в а Е. М. ЖФХ, 25, 1951, стр.
335. Стром берг А. Г., Захаров М. С., Аткн ин Г. Ф. и др. Сборник примеров и задач по электрохимия, гл. Ч, изд. Томского университета, 1962. ХейФец В. Л., Авдеев Д. К., Рейш ахрит Л. С. Практикум по теоретической электрохимии. Изд. ЛГУ, 1954. Глава 00 СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ, ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНИЕ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ й 1. Возникновениедвойногозлектрическогослоя на границе фаэ Понятие о двойном электрическом слое (который мы в дальнейшем будем для краткости называть двойным слоем) приводится в учении об электричестве.
Образование двойных слоев на границе раздела с, фаз представляет собой '+ к общее явление. 'ь + ++ " ~ Представим себе две весьма близкие и параллельные одна другой поверхности Я н Я+, имею- Ф щие противоположные за- ряды (рнс. 58). Пусть прн РИС ВЗ. С""' а ' "' '" Ц '"" "" этом плотности зарядов слоя (по Гюи — а ельмголзцу] противолежащих поверхностей е и з+ равны по абсолютной величине и противоположны по знаку, т.
е. е+ — — — е; ) е„( = ~ е ! = а, причем е+>0 (и, следовательно, з <0). Тогда, если расстояние б между поверхностями 5 и 5+ исчезающе мало по сравнению с расстоянием от этих поверхностей до рассматриваемых точек пространства (например, точка Р), совокупность этих поверхностей и определяет характер двойного электрического слоя. В двойном слое имеется скачок потенциалов, равный Ьу = 4язб, (ЧШ,1) т.
е. чем больше плотность зарядов на обкладках двойного слоя и расстояние между ними, тем больше скачок потенциала. Скачки электродных потенциалов на границе фаз непосредственно связаны с образованием пограничных двойных слоев, Строение двойною электрического елоя Рассмотрим фазовую границу воздух — электролит (рис.
69). Чтобы измерить скачок потенциала на этой границе, нужно сделать слой воздуха между поверхностью раствора 1 и металлическим электродом 2 электропроводящим. С этой целью можно покрыть электрод слоем радиоактивного вещества, например полония, излучающего только а-частицы. Благодаря испусканию а-частиц воздух ионизируется, т. е. становится проводником тока.
В жидкость погружают каломельный электрод 8. Воздушный ь'И тку Рис. б9. Фазоная граница иоз- Рис. 60. Возникновение ввозного .слоя цух †электрол: на поверхности ткияиооси Л вЂ” е, к. с. мемдт электролами 3 и т электрод присоединяют к квадрантному электрометру, каломельный электрод — к потенциометру. Некоторые анионы адсорбируются ма границе раствор — воздух сильнее катионов. В результате на поверхности раствора образуется двойной слой с отрицательной обкладкой снаружи и положительной обкладкой внутри жидкой фазы (рис. 60). Этот двойной слой можно получить с использованием раствора НС1+ К), причем )--ноны будут адсорбироваться на границе раствор — воздух, а вторая обкладка двойного слоя будет составлена из катионов Н+ и К+.
Такой двойной слой в соответствии с механизмом его возникновения называется адсорбционным. Другой возможный механизм образования двойного слоя состоит в том, что адсорбированные на фазовой границе дипольиые молекулы, например молекулы воды, ориентируются определенным образом. Такой двойной слой обычно называется лиоэлектрическим (рис. 61). Наконец, можно себе представить третий механизм образования двойного слоя — так называемый ионогенный (рис. 62). Такой слой образуется путем перехода ионов из металла в раствор до установления термодинамического равновесия.
При этом в металле оказывается избыточное количество эл ктронов. Они и составляют внутреннюю обкладку двойного слоя. Внешней же~ обкладкой служат гидратированные катионы металла. Теоретические основы электролинии Такой слой создается на границе металл — раствор в том случае, когда энергия сольватации катионов металла больше, чем энергия связи между электронами и ионами в металле.
В противном случае двойной слой образуется в результате избирательной адсорбции ионов какого-либо одного знака, например катионов, составляющих его внутреннюю обкладку (рис. 63). Внешняя же обкладка образуется избыточными анионами раствора. Такой двойной слой является по существу также адсорбционным. О+ О О+ О О+ О реатвеяо О+ О ® О О+ О Рис. 63. Адсорбиион- ный двойной слой Рнс. 62.
Ионотенный двой- ной слой: У вЂ” електаоны в неталле; Э вЂ” олновалентаые катионы Рнс. 61. Лиоэлоктрнческий двойной слой Все приведенные здесь схемы гораздо проще имеющихся в действительности реальных двойных электрических слоев. Но именно такого рода слои определяют возникновение скачков потенциалов на границах фаз. В первом приближении можно считать, что реальные двойные слои полностью совпадают с тем, который был рассмотрен вначале (см. рис. 58). Такой двойной слой можно назвать простейшим, Его отличительные черты— параллельность обкладок и наличие на них равномерно и непрерывно распределенного раэноимеиного электричества.
Тогда для скачка потенциала в двойном слое Лф (рис. 64) должно оправдываться уравнение (Н11,1). Изложенные представления'о строении и свойствах реального двойного слоя были высказаны в 1878 г. Р. А. Колли, который уподобил двойной слой ~на границе фаз плоскому конденсатору и экспериментально определил его емкость в 80— 120 мк(о/смэ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
