А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Она оказалась также полезной при объяснении ряда фактов из области электрокапкллярных и электрокинетических явлений. Поэтому основные представления о строении двойного слоя были использованы в современной теории перенапряжения водорода. Вместе с тем количественное выражение теории Штерна наряду с громоздкостью характеризуется рядом недостатков, иа: которых укажем следующие: 1. В теории Штерна не учитывается взаимодействие частиц образующих двойной слой. 2. Величина диэлектрической постоянной П, входящей в уравнение Штерна, не равна диэлектрической постоянной растворителя и точно не известна, но для водных растворов она меньше 10.
Кроме того, самый факт оперирования величиной Гт прн; рассмотрении микроявлений неправомерен. А Н, Фрумкин с сотруднпками предпринял серию исследований по выяснению влияния многовалентных катионов и анионов на емкость ртутного электрода в растворах электролитов. Эти исследования также подтвердили недостаточность теории' Штерна. Указанные недостатки побудили предпринять разработку более совершенной теории двойного слоя на границе металл — раствор. О. А. Есин рассматривает двойной слой, образующийся на поверхности металла вследствие адсорбции ионов какого-либо одного знака, например катионов (рнс.
67). Прн этом ионы противоположного знака образуют вторую обкладку двойного слоя. В результате получается такая картина, как: Строение двойного электрического слоя ь ! ! Ряс. 67 Двойной слой ао О. А. Воину: т — оассаоо: г — матата что ионы внешней обкладки не будут прочно связаны с адсорбированными ионами внутренней обкладки (рис. 68). Но по аналогии с теорией Дебая — Гюккеля можно предположить, что внешняя обкладка будет состоять из ионного об- гтегэолэ Ряс. 68, Двойной слой по Б.
В. Зрогяеру лака. Максимальная толщина этого облака (рис. 68), очевид- но, ровна радиусу ионной атмосферы, т. е. 1 сИТ а 4 а У'С.г (т'1П,17) Адсорбированные ионы, взаимодействуя между собой, стремятся так распределиться по поверхности, чтобы их потенциальная энергия была минимальна. Полный скачок потенциала со' между поверхностью металла и раствором в этом случае можно разбить на два слагаемых: скачок гр, между поверхностью металла и плоскостью АА', в ка- будто бы на поверхности металла адсарбированы диполи, взаимодействующие между собой и потому располагающиеся на поверхности в определенном порядке. Б. Б.
Эршлер несколько видоизменил картину, представленную О. А. Есиным, указав„ Теоретические основы электрохимии р, =- 0,5 р' (1 + 0,37 — ~, (И11,13) где г — расстояние между центрами адсорбированных ионов; Ь вЂ” расстояние между адсорбированными ионами н плоссеостью ОО', ограничивающей нижний край ионного облака (см. рис. 67). Общий скачок потенциала у' =- О,бу'(1+ 0,37 — ) + <ре. (Ч111,19) г) Если адсорбция незначительна, то число ионов, адсорбированных на единице поверхности металла, может быть подсчитано по уравнению Больцмана ег иг' С, = К'а~е~~, где К' — постоянная; ах — активность ионов в растворе.
Тогда общий скачок потенциала се р' =- — — Сси =- — — тК'а~е ~~, ( й11 1,20) В с1 где и — момент «диполя» — ион-ионное облако. Следовательно, 1п( — ~р ) =-1па + р — + сопз1; НТ ЯТ д Г (Ч111,21) (У 111,22) д!па Гст 1 3 1 — — 0„5(! -1- 0,56 — ~ Величина Ь, по Эршлеру, примерно равна 0,75 1О-е сл. Значение г можно вычислить, задавшись каким-либо определенным порядком в расположении ионов на поверхности.
Так, если ионы расположены в узлах гексагональной плоской решетки: (Ч111,23) торой находятся центры адсорбированных ионов, и скачок <р*, описывающий поле, лежащее за плоскостью АА'. Сделав ряд вспомогательных допущений, Б. В. Эршлер подсчитал величину ще: Страение деойкого электрического слое Для проверки теории Б, В Эршлер построил график функции (рис. 69) от общего скачка потенциала: .дчо с( а) ЯТ д1па (У111,24) Как видно из рис. б9 теоретические данные Есина — Эршлера (кривая 1) достаточно хорошо сонпадают с опытными (кривая 2). 1т угро кг д8аа+ 5 2. Общая теория электрока нилл ярных у явлений Совокупность ряда методов исследования, в том числе изучение элек- уо трокапиллярных явлений, позволяют развить пред- Ргс.
69. Проверка теории Есааа — Эрш. ставления о строении лера двойного электрического слоя на поверхности металла. погруженного в раствор. Еще в начале прошлого века было замечено, что форма поверхности ртутной капли, находящейся в растворе, зависит от сообщенного ей заряда. Если с поверхности ртути периодически снимать заряд, что достигается, например, с помощью укрепленной иглы, то капля ртути начинает совершать сложные движения («ртутное сердце»).
Это явление можно объяснить, если предположить, что поверхностное натяжение ртути зависит от возникновения двойного электрического слоя на металле н, следовательно, от скачка потенциала на границе ртуть — раствор. Наблюдать такую зависимость очень удобно с помощью капиллярного электрометра (рис. 70), который состоит из двух ртутных электродов, сообщающихся при помощи разбавленного раствора серной кислоты. Один из электродов — анод (ртуть в каломельном полуэлементе 4) обладает большой поверхностью и при прохождении тока практически не поляризуется; другой же электрод, поляризуемый током,— катод — находится в тонкой стеклянной трубке 2, заканчивающейся капилляром. Вследствие весьма ограниченной поверхности катода (капля ртути) потенциал его может быть изменен в широких пределах в зависимости от величины приложенного заряда.
14 закча 1338 / Теоретические основы электролинии 210 Работа обратимого изотермического образования единицы поверхности твердого или жидкого тела называется коэффициентом поверхностного натяжения, или удельной свободной поверхностной энергией. Поверхностное натяжение по системе СИ измеряется в и)м: (7111,25) о =о5, где о в поверхностное натяжение; 5 — величина поверхности. При этом о,о,п стремится к минимуму. Вполне определенным значением поверхностного натяжения обладают не только жидкости, но и твердые тела. Однако измерение поверхностного натяжения твердых тел затруднительно из-за условности оценки их истинной поверхности.
Кроме того, на разных гранях кристалла поверхностное натяжение имеет различные значения. т 6 Изменение поверхностной энергии жидких металлов, например ртути, выражается в изменении поверхностного натяжения ртути в капилляре, которое можно определить по высоте ртутного столба и е трубке 3 (рис. 70). Совокупность значения поверхностного натяжения при разных потенциалах образует так называемую электрокапиллярную кривую Известно, что при отсутствии поляризации поверхность ртути относительно, раствора заряжается положительно, так как работа выхода ионов из металлической ртути Уы больше работы дегндратации 17р.'Положительные заряды Няй+ на поверхности ртути, отталкиваясь один от другого, стремятся увеличить поверхность, способствуя уменьшению поверхностного натяжения.
Если ртуть катодно поляризовать, т. е. сообщить ей отрицательный заряд, то положительные ионы Нат+ будут нейтрализованы и поверхностное натяжение на границе ртуть— раствор начинает возрастать. Однако поверхностное натяжение будет увеличиваться до тех пор, пока не будут нейтрализованы все ионы Нят+, т. е. пока приложенный извне потенциал не станет равным скачку потенциала иа границе фаз ртуть — раствор Дальнейшее сообщение отрицательного заряда приводит к пе- Рис. УО. Квпнлляркый электроыетр: у — аккумулятор; т — стеклянный капвлляр: б — гальванометр; 4 каломельйый полуалемевт б— клыч; б к 7 — поланмный контакты Строение двойного, электрического слоя реходу от схемы а к схеме б (рис.
21) и к снижению поверхноэ стного натяжения из-за отталкивания на поверхности частиц, получивших избыточный отрицательный заряд. Количество катионов металла, исчезающих из раствора илн появляющихся в нем при увеличении поверхности раздела фаз металл — электролит, пропорционально величине образующейся поверхности. Изменение поверхности электрода на единицу ведет к изменению плотности заряда — количества ионов в двойном слое. Эта связь выражается известным термодинамическим уравнением Гиббса с(о = — 2ГД, . (Ч 111,26) Здесь Гг — поверхностная концентрация катионов г'-того сорта в грамм- ионах на единицу поверхности; рл — химический потенциал 1-того компонента раствора; а Х вЂ” знак суммы всех компонентов поверхностной фазы.
кроме катионов металла. Для ртути уравнение (Ч111,26) можно переписать до = — Г 2+ ° 21Р 2+ — 2ГД . Н22 Не т Рис. 71. ~Перевярядка ртути: т — стеклянная трубка; 2 — ртутеч 2 — электрол йт и виде (Ч111,27) Если е — заряд единицы поверхности металла (21лотность заряда), а Нпя+ является единственным потевцналобразующим иОВОм, то е Г 2+= —. Н22 2Г (Ч! 11,28) Следовательно, е1в = — — с(Р 2+ — ЕГф1т, 2Р нй, Известно, что равновесный потенциал также связан с активностью ионов (Ч111,29) йр = 1па, ттТ гР или вас(о = )т'Т 1п ао (Ч111,3О) 14э 212 Теоретические основы электролинии а так как е(ре =- ГсТг) 1п аь (ЧШ,31) то, учитывая уравнения (и'111,29) и (и'П1,31), получим т(а = — Ьр — В1гтГ,г( 1п ц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
