А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Га КТ = — ' ° — 1и —, 1к+1а и ив где 1 и 1, — электропроводности катиона и аннона. В случае, когда электролит содержит ионы различного состава и валентности, выражение для диффузионного потенциала получается более сложным. т р у В общем случае для получения Концентрационные элемента. 17отеняиометрикеекай метод аналиеа 177 но диФференциал термодинамнческого потенциала равен дифференциалу максимальной работы с противоположным знаком (при постоянных температуре и давлении)„т.
е. И = — Кт'Е и1 г) 1и а1 гт 1 (Ч11 Б) Кроме того„ и,тогда 1йрт = — — т, — 1( 1п а1 Я7' чк а1 т 1г1 1 или <р =- — — ( )~~ — 1111пат. (ЧП,6) Это уравнение является основным в теории диффузиошюго потенциала. Оно может быть переписано в виде: ДТ чк1 ~ра = — — г — ~ пД1пат. Л~,, ) 1 В ряде частных случаев последнее уравнение упрощается. Так, если рассматривать границу между растворами, имеющн- МН ОбЩИй КатИОН: МЕА1~ МЕАЬ а1 — — атн тогда (Ч11,7) 12 З 1МЕ й7 ~к 1Рк = — 1П— ~к+ 1к что может быть выражено уравнением И' 1п~, г ь где Х1 и р,г — эквивалентные электропроводностн. Последнее уравнение для диффузионного потенциала было предложено Льюисом и Серджентом и подтверждено экспериментально.
В частном случае (бинарный электролит) получается уравнением типа (Ч11, 4), т. е. (Ч11,9) 1к+ 1а ак 176 Теоретические основы электрохимии По абсолютной своей величине диффузионные потенциалы, вообще говоря, относительно невелики. Рассмотрим, например, цепь Ад ! А51!Оэ ! Ад)ч!Оэ ~ Ад, 0,1-н. 0,01-н. По уравнению (Ъ'П,4) диффузионный потенциал такой цепи ранен- РТ 64,0 — 61,6 1 0,01 ° 0,933 0 0055 64,0 + 61,6 0,1 0,616 Здесь !" -,о = 0„938; =0,815; ! ! =-54,0; ! = 51,1. з Опытное значение <рд = 0,0035 в, тогда как общая э. д. с.
цепи оказалась равной 0,0590 в, Таким образом, диффузионный потенциал составляет лишь 5,9с)~~ от обшей э. д. с. Однако из уравнения (ЧП,4) следует, что диффузионный потенциал становится тем большим, чем значительнее разница концентраций двух растворов'н чем больше отличаются одна от 46 9локт1ю- другой подвижности ионов. Если 1„ = 1„ то, очевидно, ди = О. Наоборот, на границах растворов кислот и щелочей диффузионный потенциал достигает весьма заметной величины благодаря аномальной подвижности ионов Н+ и ОН .
При точных измерениях диффузионный потенциал должен быть выражен кол~ичественно и учтен в выражении для э. д. с гальванических цепей или же максимально уменьшен (элиминирован). Для устранения диффузионного потенциала применяют промежуточные сосуды и соленые мостики (электролитические ключи), заполненные раствором электролита, состоящим из ионов с близкими подвижностями (КС1, КИОэ, ИН4НОе), которые соединяют оба полуэлемента (рнс. 48). Чтобы воспрепятствовать возможной диффузии испытуемого раствора в раствор полуэлемента (и обратно), растворы, заполняющие солевые мостики н промежуточные сосуды, берут-насыщенными, Рассмотрим пример, иллюстрирующий действие такого соленого мостика. Составим цепь Нд~' 1-н.
ЫС! )Х~ 0,1-н. !.!С! ~Нд насыщен НдеС!е насыщен НяеС1е Здесь Х вЂ” промежуточный насыщенный солевой;раствор. 1чонцентрационные элеиенты, 11отенционетричесний метод анелина 179 Электродвижущая сила этой цепи составляет 53 мв, однако непосредственное измерение разности потенциалов при различных Х дает следующие результаты: Происжтточныв солсоон раствор Э Н с" ио 1ЧН 14О 45,0 14Н~1ЧО 54,3 К1чо 50,2 КС1 51,5 Как видно, этот прием значительно снижает величину диффузионного потенциала в цепях с переносом, однако не устраняет его полностью.
й 3. Концентрационные элементы без переноса ионов В отличие от концентрационных цепей с переносом в концентрационных элементах без переноса концентрации веществ различаются не в растворах, а в электродах. К таким цепям относятся, в частности, эле- =~лба :-(=: тл са4: менты, составленные из двух металлов или сплавов, опущенных в один и — Мн (Еа)нд + тот же раствор и состоящих из одного и того же Ст 5У электродного материала, но различающихся по Рнс. 4Ц Схема нонаенРРнанонного элемен- та беэ переноса манов концентрации в них ак- тивного вещества (амальгамные и газовые электроды). Могут быть отличия и по другим физическим свойствам электродов.
Рассмотрим два амальгамных цинковых электрода в растворе одной и той же соли (рис. 49), например Хп804. Уп(Нд) ~ Хп50е ) Хп(Нд) С, с, С >Св. Чем больше концентрация цинка в амальгаме, тем легче он будет растворяться и посылать освобождающиеся электроны во внешнюю цепь. Таким образом, отрицательным полюсом такого элемента является электрод с большей концентрацией активного вещества — цинка, положительным — с меньшей кон-. центрацией цинка.
12» Теоретические оскоем алектрокииии Э, д. с. такой цепи, следовательно, зависит от С, и С, и в рассмотренном случае будет выражаться уравнением НТ С, Е = — 1и — '. 2с Са (Ч11,10) Концентрационный элемент без переноса ионов (рис. 50) мо- жет быть составлен из двух одинаковых газовых электродов: Р( ~ (Н,) ~ НС1 ~ И(Н ), Ра Ре Рнс. ЗО. Концентрационная аепк состанаенная на аодородньса элентродан различающихся парциалы1ым давлением газа (например, водорода). В этом случае, если, например, ра > Рь то возникает злектродвижущаяся сила: которая в конечном итоге может быть выражена равенством Е = — 1и —. ЯТ ре 2Г В том случае, инда можно применить электролы, обратимые как относительно катиона, так и относительно авиона данного электролита, возможно специальное изготовление химических Концентрационные элементы.
Лотенциометринеениа метод анализа 181 элементов без переноса .ионов. Составим цепь Р1(Н,)1НС1, Аис)„„„~ Аб, где концентрация НС1 рабана тл молей на 1ООО г раствора. Э. д. с. этой цепи Е = !ро — !ро + — '1пс 1, РТ н+/н аа/лао! р ! !' где 1! — средний коэффициент активности НС1. Соединив два таких элемента с разными концентрациями, получим цепь Ад(АдС1)! НС1 !(Н,)Р! ) НС!! АцС1 ! Ац. С С Если С, ( Сь то в левой части будет протекать реакция 2! Н2-1-Ад++ Сà — Н+2+ С!! +А~й, ведущая к росту концентрации НС1. В правой части, согласно схеме Н+н+ С(н+ Ай+ -туеН2+ Ай++ С1 будет наблюдаться убыль концентрации НС1. В конечном итоге процесс сводится к перемещению НС1 справа налево. Э.
д. с. Всей цепи Е, в=Е,— Е, Е е, = — 1п С! (! — — ' 1и С2 (2 нТ 22 ттТ 22 т т или, наконец, Е ы — — — '1п —. тт С,(! р с,4 ' Описанная только что цепь также называется концентрационной 22епью без переноса ионов, так как ее э.д.с., хотя и зависит от отношения концентраций обоих растворов, но работа цепи не сопровождается непосредственным переносом ионов из одного раствора в другой. Перенос здесь осуществляется косвенным путем в результате химических реакций. С помощью такого рода цепей производятся наиболее точные измерения стандартных (нормальных) потенциалов.
Отсутствие переноса ионов в химических элементах без жидкостного соединения позволяет применять нх также для нахождения чисел переноса ионов и для определения диффузионных потенциалов. Так, например, для экспериментального опреде- !32 7'еоретинесние основы влентроиимии ления диффузионного потенциала на границе двух растворов НСЕ разных концентраций измеряют э. д.
с. следующих двух элементов: Р1(Н,) , 'НС! ! НС! ! (Н,) Р! С, С, (ЧП,12) Кроме того, Е" — Е' Ъ= 2 Для измерения чисел переноса, помимо Е' и Е", определяют з. д. с. элемента Р1(Е1и)) НС1~НдиСЦНд, не содержащего жидкостных соединений. Из уравнений (11П,П), (ЧП,12) и (ЧП,13) следует, что 1и+1а Р Са Р С 1+1 Р С Р С поэтому в сочетании с уравнением (11П,13) будем иметь: (ЧП,15) Полученные значения чисел переноса представляют собой средние для интервала концентраций от С1 до Сь Концентрационные элементы без переноса незаменимы во всех случаях, когда в потенциометрических .измерениях необходимо устранить ошибки, вносимые в измерение э. д.
с. диффузионным потенциалом. Большое применение такие элементы нашли также и в технике. Главная область использования элементов без переноса ионов †производст химических источ- (ЧП,14) Ни ! Ня С1;НС1 ~! НС1, НиаС1а ! Ни, С, С Э. д. с. первого из этих элементов может быть выражена как Е' = — '1п — '+ ~7„ ,(Ч11, П) с" а э. л. с. второго как Е" = ' 1п — '-!-~р . РТ Ст и' Диффузионный потенциал в случае соприкосновения двух одинаковых растворов различной концентрации (Ъ'П,13) 1и+ 1а и Са Концентрационные элементы.
Потенциометринеоний метод анализа 183 ников тока. Для этой цели преимущественно используют щелочные и сви~нцовые аккумуляторы,,а также цннк-двуокисномарганцевые, окисномедные, цинк-угольные, магний-серебряные и другие гальванические элементы, которые работают с одним раствором электролита, т. е.
при отсутствии диффузионных потенциалов. Очень епироко распространенный процесс самопроизвольного растворения металлов а растворах электролитов (коррозия металлов) также связан с действием концентрационных цепей без переноса, й 4.
Потенциометрический анализ Измерение э. д. с. концентрационных цепей используется в потенпиометрическом методе анализа. И обычное, и потенциометрическое титрование основано на том, что вблизи так называемой эквивалентной точки (когда количество прибавленного реагента почти эквивалентно количеству титруемого вещества) концентрация титруемого вещества резко уменьшается, а логарифм концентрации прибавляемого реагента быстро растет.
Недостатком обычного метода тнтрования является то, что для некоторых реакций не удается найти подходящего индикатора. Кроме того, в окрашенных и загрязненных растворах применение индикатора становится затруднительным. Основная идея потенциометрического метода титрования заключается в том, что изменение цвета индикатора здесь заменено изменением потенциала какого-лабо электрода, обратимого относительно ионов титруемого вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
