А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 30
Текст из файла (страница 30)
с. Для измерения электродных потенциалов необходимо .иметь электрод сравнения, обладающий постоянным .и известным потенциалом. В качестве стандартного электрода сравнения наиболее часто применяют водородный электрод. Конструкции водородного электрода весьма разнообразны. Наиболее простая из них г приведена на рис. 43. Он состоит из платинированной платиновой пластинки, опу- Ю щенной в раствор, содержа- Ф у щий ионы водорода, и омываг емой весьма чистым (электролитическим) водородом.
Прн этом платиновый электрод б приобретает свойства водородного, так как потенциал его обратимо изменяется по Инс. 4З,Водородеыа влектрод: ОтнОШЕнИЮ к изменению кОну — платннсвая пласнпжа; у — стек- цЕНтрацИИ ИОНОВ Н+ В раСТВО" лнвкан трубка: е — рауты 2 — стеклян- е. вые сосуд: е — «афон; е н т — жнд- Р костные аатворы Так как электрод, в кото- ром активность ионов водорода точно равна единице, создать довольйо трудно, для измерения практического характера обычно пользуются ацетатным буферным раствором, который, как было показано выше, отличается весьма устойчивым значением рН. Для ацетатного водородного электрода готовят смесь из 50 мл 1-н.
МаОН и 100 мл СНеСООН в 500 дел раствора. Таким образом, получают буферную смесь 0,1-Н. СНеСООН + 0,1-н. СНеСООХа, рН которой при 25'С равен 4,527. Аналогично могут быть приготовлены 0,01-и. и 0,001-н. ацетатные растворы, рН которых при 25'С соответственно равны 4,67 н 4,78. Как легко показать, потенциал водородного электрода зависит только От рН раствора, если давление водорода постоянно: (Ч1,34) Т = ~ — 0,0О02т рн. Электродвижущие сила и электродные потенциалы 1о7 Поэтому р = ро + — 1пЬ вЂ” — 1па кт Р,Т аз+/Аа г Р г с1 о — — 1па йт раа7ьча р с~ — ' от Подставляя числовые значения для — и переведя 1п в 1п, Р получим (Ч1,36) = ро — (),(оШТ 1н а (Ч 1,37) Водородный электрод является типичным газовым электродом, так как платинированная платина, насыщенная водородом, проявляет себя как электрод, обратимый относительно Н+-монов.
Помимо классификации относительно водородного электрода и классификации по знаку заряда потенциал определяющего иона, электроды подразделяются на электроды первого и второго рода. Электроды первого рода — это металлические или газовые электроды, погруженные в раствор своих ионов и обратимые по отношению к этим ионам (металла, водорода, хлора н т. и.). Примером электродов первого рода могут служить: медный Сп/Спо+, водородный Р1(Но)/Н+, хлорный И(С!о)/С1 — и др.
В тазовых электродах потенциалопределяющий материал (водород, хлор н др.) не является электронным проводником. Поэтому электрический контакт здесь осуществляется с помощью инертного металла типа платины, иридия, золота, которые служат передатчиками электронов от газа к,ионам в растворе или наоборот. Электроды, второго рода †э металлические электроды, покрытые малорастворимой солью этого металла .н опущенные в раствор хорошо растворимой соли, имеющей общий анион с малорастворимой солью. В некоторых случаях металлический электрод может быть и не покрыт труднорастворимой солью, а просто опущен в насыщенный раствор ее в присутствии другой хорошо растворимой соли с общим анноном.
Потенциал электрода второго рода, например хлорсеребряного, определяется уравнением о кт р„= р + — — 1п а, (Л,35) но активность Ад+-ионов определяется из условий постоянства произведения активностей труднорастворимой соли через: а ° а = сопз1 = Ь . ах+ с~- Теоретические оочовы 'влектрокииии Потенциал хлорсеребряного электрода определяется, таким образом, активностью С!=ионов.
Величина ~нормального потенциала хлорсеребряного электрода: р„егиес« =0,2224 в при 25 'С Для определения электродных потенциалов «ре и «р„и падения напряжения в электролите е,и применяют специальные электролитические ключи с впаянным хлорсеребряным электродом. Для приготовления хлорсеребряного электрода, прокаленную и хорошо очищенную с поверхности серебряную проволочку длиной до 50 мм и диаметром 0,5 — 2,0 мм свертывают в спираль и обрабатывают анодно при плотности тока 10 — 20 в«а/амв в 0,1-н. растворе соляной кислоты в течение 1 — 2 ч.
Затем проволочку тщательно промывают и впаивают в место сочленения колена со стеклянной трубкой (рис. 44). Вместо серебряной спирали можно взять платиновую н покрыть серебром в цианистом электролите при плотности тока 0,008 †,01 а/сме в течение 8 — 10 ч. Состав раствора, г/л: 25— 35 АпСИ. 25 — 38 КС!«!, 30 — 40 КеСОв. Анодом является чистая серебряная пластинка. Полученный осадок тщательно отмывают и затем анодно хлорируют в 0,75-н. растворе НС! или в 1-н. растворе ХаС! при плотности тока 0,005 а/сме в течение 5 ч. Потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью ионов хлора, поэтому трубку 2 заливают раствором КС1.
Если концентрация хлор-ионов в исследуемом растворе строго постоянна, то в трубку втягивают испытуемый раствор и определяют потенциал хлорсеребряного электрода 3, сравнивая его с каломельным или водородным. Такой метод использования хлорсеребряного электрода возможен в том случае, если в изучаемом растворе нет ионов Вг, Л, !«!Нее, С!«)-, !«)О и т. п. Потенциал хлорсеребряното электрода по отношению к нормальному водородному электроду равен: .
ул = 0 2224 б 4 10 (г 25) 3*2 ' 10 (1 25) — 10,591+ 2 ° 10 ~(1 — 25)) 1яа в. 1оз Электродбиэкуибие силы и электродные потенциалы В нерабочем состоянии хлорсервбряный электрод хранят в дистиллированной воде. Составление электрода сравнения оказалось наилучшим методом оценки работы мромыбпленных ванн, в особенности при выяснении влияния различных факторов на величину и характер изменения катодного и анолиого потенциалов и омических потерь в электролите в отдельности. Именно таким путем были определены все известные балансы напряжения ванн (цинковых, кадмиевых, никелевых, медных и др.). Наиболее распространенный тип электродов второго рода †каломельн электроды: НфНйаС1а КС1 Н О шо = 0,2436 — 0,00055(1 — 25 С).
Более точным .из перечисленных электродов является децинормальный каломельиый электрод, обладающий наименьшим температурным коэффициентом. Однако каломельный электрод с насыщенным раствором КС1 нашел наибольшее применение в связи с простотой вго приготовления и устойчивостью на воздухе, хотя температурный коэффициент самый значительный. Для измерений в сернокислых растворах удобно пользоваться свинцовым и ртурным сернокислыми электродами второго рода: 1УЬ! )УЬБО ! 50~~; Ни!Нп 5О !БОа . Потенциал каломельного электрода (рис.
45), подобно хлорсеребряному, может быть выражен уравнением ,р уо 0 0002Т 1я и (Ч1 38) В практике применяют каломельные электроды с различными концентрациями КС1. Наиболее распространены из них следующие: децинормальный (0,!-н. раствор КС1): ч" =0,3355 — 5,0 10-б(1 — 25 С); нормальный (1-н. раствор КС1): то 02628 24 10л(1 25 С) насыщенный (насыщенный раствор КС1): Рмс. 45. Схема калоыельмото влектроха: à — рту; у — влатавоааа проволокае Э вЂ” стеклнннаа трубка с внешним вводом; б — ласта вв каломелн:  — Ртуть; б— пробка; У вЂ” боковаа трубка;  — сабам; Р— раствор алорвстого калин теоретиееские основы влентроеииии Нормальные потенциалы этих электродов при 25'С соответственно равны: <ф = 0,35)б в' 9ио + Об141в.
КонцентРациЯ же пРименаемых РаствоРов ЯОее--ионов может быть различной. Большое распространение нашел также сурьмяной электрод ЗЬ ) ВЬ(ОН)е ~ КОН; сРзоь = + 0,64 в " др. Электроды второго рода особенно незаменимы прн определении концентрации анионов С1, ЗОее — и др., так как использова~ние с этой целью, например, газового (хлорного) электрода связано с больш~ими осложнениями, а в случае определения концентрации ЗО~~- составить аниониый газовый электрод вообще невозможно. Электроды второго рода нашли наибольшее практическое применение как электроды сравнения при любых электрохимичесиих измерениях. Вадородный ацетатный электрод и перечисленные выше электроды второго рода (электроды сравнения) часто называют полуэлементами, так как они дают возможность при сочетании их с неизвеспиым электродом составить гальванический элемент, в котором потенциал электрода сравнения известен. Таким образом, измерив э. д.
с. составленного элемента, можно определить потенциал неизвестного, интересующего нас электрода. ф 9.0кислительно-восстановительные процессы н их потенциалы Окислнтельно-восстановительные процессы чрезвычайно распространены и проявляются обьгчно в самых разнообразных Формах. Окислением первоначально называли процессы присоединения кислорода„либо реакции, сопровождающиеся отдачей водорода, например превращение этана в этилен: СН СН й СН СНе + Не или реакция превращения этилового спирта в ацетальдегнд: СН,СН,ОН+ — 'О, - СН,СОН+ Н,О.
2 Однако известны окислительные процессы, протекающие без участия кислорода или водорода, например, окисление меди трехэалентным железом: Сп+ + Ге + — Сп~+ + Ге +. Злентродеиисущие силы и елентродные потенциалы 161 В общем случае .приобретение положительного заряда илн потеря отрицательного заряда молекулами, атомами илй ионами вещества есть процесс окисления. Наоборот, приобретение отрицательного или потеря положительного заряда частицами вещества есть процесс восстановления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
