А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 27
Текст из файла (страница 27)
К сожалению, эти элементы допускают лишь незначительную наврузку током, так как в твердом электролите продукт реакции (двуокись углерода) обладает малой скоростью диффузии и медленно удаляется из реакционной зоны. Бесшумность топливных элементов, отсутствие движущихся частей, относительно высокая величина мспцности на единицу объема и веса, отсутствие выделения каких-либо газов или излучений делают их особенно ценными в экоплуакации.
По запасу энергии на единицу веса и объема топливные элементы могут превзойти большинство известных в настоящее время типов элементов н аккумуляторов. Можно полагать, что топливные элементы в недалеком будущем явятся весьма удобным источником энергии ~на электростанциях.
Здесь .не будет ин котлов, ни вращающихся частей динамомашин, ни сложных сооружений для защиты от излучений,;которые неизбежны на атомных станциях. й 5. Скачки потенциалов на границе фаз и механизм их возникновения ~Подобно обратимым элементам можно представить себе и обратимые электроды. Уравнения (Ч1, 18) и (И, 19) справедливы .и для отдельного обратимого электрода. В этом случае Я будет теплотой, выделяющейся или поглощающейся при превращении 1 г-экв металла (в случае металлического электрода) в ионы. Эта величина называется теплотой ионизация.
Таким образом, любое состояние обратимого (равновесного) электродного потенциала также определяется температурой, давлением и составом электролита. Электролит можно нагреть, охладить, сконцентрировать, разбавить, изьтенить давление, во всегда представляется возможным заранее предсказать для определенных температур, давления и .соотношения компонентов значения равновесного потенциала. Изменяются условия, изменяется и потенциал.
Но как только система возвратится в первоначальные условия, электрод будет обладать первоначальными свойствами. Таким образом, в истинно обратимом электроде все процессы полностью обратимы. .В термодинамике показывается, что если имеется система, состоящая из одной или нескольких фаз, находящихся в равновесии, то каждый компонент такой системы описывается с помощью химического потенциала этого компонента ро Вели система включает в себя ряд компонентов, состоящих теооетииеекие основы электрохимии из заряженных частиц, то наокдый такой компонент обладает некоторым электрохимическим потенциалом: (И,20) те = ~Ве + еэр~ где ее — заряд 1-того иона; ~ре — электрический потенциал.
Свободная энергия перехода какого-либо компонента, .несущего заряд, нз одной фазы в другую будет равняться разности электрохимических потенциалов, которые могут быть определены из термодинзмического условия равновесия двух фаз откуда (У1,21) При наличии траницы фаз всегда возникает некоторое перераспределение электрического заряда, образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала.
Таким образом, мы приходим к неизбежности межфазного скачка потенциала на границе двух фаз, содержащих заряженные компоненты. Подобными фазами могут быть не только металл и раствор электролита. Скачки потенциалов ва границе фаз можно, наблюдать в различных случаях, например: а) ва границе металл — раствор электролита (электродный потенциал); б) на границе двух различных металлов (контактный потенциал); в) ва границе металл — газ (контактный потенциал 11 рода); г) на транице двух растворов в разных растворителях (фазовый жндкосвный потенциал); д) на тра~нице раствор — газ (фазовый контактный потенциал); е) на границе соприкосновения двух растворов в одном растворителе, различающихся или по виду растворенного вещества, или по его концентрации (диффузионный потенциал)," ж) если такие растворы разделены полупроницаемой перегородкой (мембраной), то возникают мембранные потенциалы; з) скачок потенциала, возникающий при перемещении двух фаз одна относительно другой, отличается по величине от скачка потенциала на границе двух неподвижных фаз.
Такой скачок играет важную .роль в электрокинетических явлениях; обычно он называется влектрокинетическим или ь-потенциалом. Определение абсолютных значений перечисленных скачков потенциалов на границе двух фаз практически затруднено, но Элентродеилсиисие силы и электродные ногенциилы ыз тем не менее нет никаких сомнений я реальности их существовавия, так как появление скачков потенциалов является следствием стремления всякой системы .к термодивамическому равновесию.
Вернемся еще раз к вопросу о потенциале отдельного электрода, так как при изучении электрохимических систем и реакций решающую роль играет именно скачок, потенциала на границе раздела фаз электрод — электролит, так называемый электродный потенциал. В связи с этим приведенное выше рассмотрение значений э. д. с. любого элемента хотя и является термодинамически правильным, но не учитывает процессы, протекающие на границе фаз электрод — раствор. Рассмотрим систему, которую в электрохимии принято называть яэлектрод в растворе своих ионовж Для этого опустим в раствор сульфата меди медный электрод,и постараемся представить себе те явления, которые произойдут после этого, И в металле, и в растворе имеются одинаковые ионы в ионы меди. Только,в металле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки, а в растворе они связаны с молекулами воды— гидратированы. Чтобы вывести ион меди из раствора, необходимо затратить работу, равную энергии гидратации, т.
е. энергии связи этого иона с молекулами воды Ор. Чтобы вывести ион из кристаллической решетки, тоже нужно затратить энергию О, которую можно назвать работой выхода иона,из металла (по аналогии с работой выхода электрона). ~При опускании металлической пластинки в раствор своих ионов металл и раствор взаимодействуют и становится возможным переход ионов яз металла в раствор и обратно.
В первый момент направление этих переходов связано соотношением величины У„и Ор. Если Уы>Ур, т. е. если энергия связи ионов в кристаллической решетке металла больше, чем энергия гидратации этих ионов, как в меди, то после погружения металла в раствор ионы металла будут переходить из раствора в кристаллическую решетку. Но металл и раствор — проводники, поэтому электричество здесь, как во всех проводниках, растекается по поверхности.
Следовательно, электроны будут тесно прижаты к граничной поверхности металла. Аналогично этому, положительные ионы Ме*+ будут продвигаться к граничной поверхности раствора. Из всех поверхностей, которые имеются у металла и раствора, лишь одна является граничной для обеих фаз, а именно в поверхность раздела металл — раствор. Следователыю, все избыточные заряды в металле (электроны) и катионы Ме*+ в растворе собираются на границе раздела фаз, образуется двойной ионный электрический слой и возникает скачок потенциала, который стремится вернуть ионы Ме*+ в металлическую решетку 144 Теоретические основы электрохимии (рис.
33). Так как ионы Спй+ несут положительные заряды. то это ведет к заряжению медного электрода положительным электричеством, а раствора, в котором ионов меди недостает,— отрицательным. Это затрудняет дальнейшее осаждсние Сна+- ионов, и в конце концов в системе устанавливается равновесие: Сп'+, Спн+ т евлаанные ионы в металле свободные ионы в растворе имеющее динамический характер, т. е.
переход ионов Сиз+ из раствора в металл продолжается, но одновременно и с той же скоростью происходит обратный переход Сна+-ионов из твердой лл а б 6 Рнс. 33. Схема вознниновення двойного слоя. о — иа злеитроле — избытои отрииателаныл зарндов; б — двойной слой отсутствует; е — на злсвтроле — из- быток иолоынтилзиыл завидев фазы в раствор. Таким образом, медный электрод обычно заряжен положительно по отношению к раствору своих ионов. Если вместо системы Сп1СпБО4 рассмотреть систему Уп1Хп$04 (цннк, погруженный в распвор сульфата цинка), то окажется, что в этом случае металл заряжается отрицательно, а раствор — положительно.
Таким образом, ионы цинка в первый момент после погружения переходят из металла в раствор, а двойной, электрический слой образуется избыточными электронами на металле и лонами Хпй+ в растворе. Очевидно, для цинка 0„<0р. Равновесия и в таком случае достигаются выравниванием скоростей перехода вещества из металла в раствор и обратно. В обычных случаях при установившемся равновесии мы не наблюдаем описанного перехода ионов, так как поверхность соприкосновения металла с раствором очень мала, и поэтому то количество ионов, которое переходит из одной фазы в другую, практически не изменяет концентрации этих ионов в рас- Электродвиэеущие силы и электродные нотевциалы 145 творе.
Чтобы заметить эти изменения, надо увеличить поверхность металла по сравнению с его весом и уменьшить объем раствора, в который погружен металл, либо применить способ меченых атомов, позволяющий убедиться' в существовании таких процессов, которые нельзя обнаружить обычными аналитическими методами. Характерная черта ионных двойных слоев — то, что составляющие их заряды расположены в обеих фазах. Очевидно, что для металлического и анионообразующего газового (например, хлорного) электродов, при одном и том же соотношении 0и и Ур знаки зарядов двойных ионных слоев будут противоположными, что долокно быть учтено в уравнении Нернста для электродного потенциала, Но во всех случаях, если заряд е(з, переходя из одной фазы в другую, пересекает двойной слой, он на очень коротком пути (толщина двойного слоя составляет 1О-е см) подвергается действию интенсивного электрического поля н производит определенную работу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
