А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 22
Текст из файла (страница 22)
С падением диэлектрической постоянной растворителя и ростом концентрации и заряд- ности иодов уравнения Дебая — Онзагера становятся неприменимыми. Для концентрированных водных растворов часто оказывается возможным применять эмпирическое уравнение Шидловского, которое по внешнему виду отличается от уравнения Дебая— Онзагера введением слагаемого АтС+АвС1яС+А»С». Таким образом, Л = + — АтС вЂ” А»С 1Д С +. А Се. (Ч,62) "=1 — и~/С Однако это уравнение ме улучшает результаты, так как и в таком случае имеются отклонения от опытных значений.
Можно предполагать, что здесь имеется неполная диссоциация электролита. В таком случае 1 = 3(Х вЂ” (сд + (1))/ оС), ( Ч,63) где 6 играет роль степени диссоциации, но она не идентична аррениусовской степени диссоциацин а, так как для сильных электролитов степень диссоциации при всех концентрациях остается близкой к единице, а отклонение равновесных свойств и электропроводности раствора от теоретического значения при полной диссоциации электролита является характеристикой сил межионного взаимодействия. Внешне же создается впечатление, что с повышением концентрации число ионов в растворе сильного электролита уменьшается, и поэтому б называют «кажущейся степенью диссоциация». Зависимость Хи от температуры в уравнениях Дебая †Онзагера (Ч,60), (Ч,61) на первый взгляд очень сложна, но можно ожидать, что должна существовать такая температура гт, при которой электропроводность данного раствора максимальна.
В самом деле, слагаемое $ в уравнении (Ч,61) с ростом. температуры возрастает, так как уменьшается вязкость раствора. Такая сложная функция, очевидно, должна иметь экстремум, что и подтверждается опытом, причем величина 1 возрастает с увеличением зарядности ионов и падает с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя. Основные новоженов теории растворов электролитов 119 Важным экспериментальным доказательством правильности теории Дебая — Онзагера является рост электропроводности с увеличением частоты поля (эффект Дебая — Фальквигагена) и его напряженности (эффект Вина). Эффект Дебая — Фалькенгагена, или дисперсия электропро- воднасти, сводится к тому, что электропроводность электроли- тов возрастает с ростом частоты переменного тока.
Это явление легко объяснить на основании теории Дебая — Онзагера. При движении иона в результате существования остатков ионной атмосферы возникает тормозящая сила (релаксацион- ный эффект), являющаяся следствием асимметрии в распреде- лении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте ре- лаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафаретическаго эффекта. Следовательно, электро- проводность возрастет.
Поясним сказае1ное примером. Пусть скорость ионов равна 10 в сл/сек. Тогда при частоте 50 пер/сек за один период ионы пройдут, расстояние 1О 3 — в и =- — = 2 . 10 сл, чта составляет величину, в 2000 раз большую, чем радиус самого иона ( 10-' сл). Но если увеличить, частоту да 6 гц, тогда путь иона, прой- денный за один период: — =- 10 сл, ю-э в 1Ов что составляет лишь О,1 радиуса иона. Таким образом, ион бу- дет колебаться около одной точки, сохраняя ионную атмосферу неизменной. Так как время релаксации обратно пропорционально кон- центрации 1см.
уравнение (Ч,57)1, например для КС1 при 18'С / 0,%3 . 1О (У,64) то дисперсия уменьшается при увеличении концентрации раствора. Рост подвижности ионов, очевидно, должен уменыпать дисперсию, что и наблюдается на самом деле, и дисперсия при прочих равных условиях для растворов НС1 меньше, чем для КС1.
Уменьшение валентности ионов и увеличение диэлектрической постоянной раствора благоприятствуют дисперсии, так как при этом уменьшаются силы, действующие между ионами и при- Теоретические основы эвектрокимии За время релаксации т ион проходит расстояние ете йе х = о~т = — 'с —. ит Отношение пути, пройденного ионом за время т, к толщине ионной атмосферы равно 1 тете 'ое х Тт — =хи= —.— 'ск. / ьт ('ч',об) водящие к образованию ионной атмосферы. Увеличение температуры ослабляет дисперсию, так как при этом возрастает подвижность ионов и уменьшается диэлектрическая постоянная. Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводность электролитов возрастет, стремясь к величине Х . Вин опытным путем показал, что при сильных полях, порядка 100000 в1см, скорости ионов измеряются в метрах в секунду.
В таком случае за время релаксации ион проходит расстояние, в несколько раз превышающее толщину ионного облака. Это явление легко объяснить с точки зрения теории Дебая. Действительно, скорости, приобретаемые ионами пад влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет мень-' ше времени, необходимого для образования ионной атмосферы.
В связи с этим ионное облако не сможет образоваться, и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. Экспериментальное изучение эффекта Вина представляет большие технические трудности, так как опыты необходимо проводить при падениях напряжения в сотни киловольт на сантиметр. Исследования, проведенные Вином, показали, что: 1) интенсивность повышения злектропроводаости с ростом напряжения зависит от природы электролита.
Так, например, электропроводности растворов КС1 и КРе(О)ч)в в обычных условиях близки, но при градиентах потенциала !О кз/см электропроводность раствора КРе(СХ)э становится на 35'$ больше, чем электропроводность аналогичного раствора КС1; 2) для слабых электролитов интенсивность увеличения электропроводности в 5 — 10 раз выше, чем для сильных, что можно объяснить дополнительной диссоциацией их под напряжением.
Чтобы более подробно выяснить влияние поля на электропроводность, вспомним уравнение скорости ионов, приводившееся ранее; еуе ок о, =-— ьт Основные нолотеенин теооии растворов электролитов 121 Для 0,01 н. растворов КС1 ~при 18'С это дает ое х х = —: 4 ° 104. Ниже ~приведено время реликсации т для 0,001-н.:растворов при 18'С: КС1 но~ мес1, сезо. т. сц т, сек 0,563.10т О, 169. 10т 0,324 !О' 0,315. 10т 0,162 1От Очевидно, ионная атмосфера успеет сформироваться и затормозить движение тока только втри условии, если х.х ( 1. Следовательно, закон Ома для 0,01 н.
растворов КС1 будет справедлив до значений — = 4 - 10 в/ом. Увеличение ~градиента потен— 4 пиала выше 4 ° 10' в/ом етсрестает удовлетворять закону Ома, наступает эффект ~Вина. $5. Ионные ассоциации в растворах сильных электролитов ~Выводы электростатической теории сильных электролитов Дебэя и Гюккеля соответствуют опытным данным в области разбавленных растворов. Однако уже етри относительно низких концентрациях становится заметным отклонение от теоретических предельных законов.,В частности, теория Дебая — Гюккеля не объясняет аномальный ход кривых электропроводности в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными.
Теория сильных электролитов признает, что взаимное притяжение ионов усиливается с ~повышением коицентратгии раствора вследствие уменьшения расстояния, между ионами. Усиление взаимного етритяжения монов ориводит к изменению свойств растворов в том же атаправлении, что и частичное соединение ионов в молекулы, т. е. в направлении уменьшения кажушейся степени дисооциацни. Однако теория Дебая и Гкжкеля использует чисто физические методы и не учитывает специфичности химического взаимодействия, которое:несомненно ~имеет место. вТеория ионных ассоциаций», выдвинутая В. К.
Семенченко, была опубликована в 1922 т., т. е. за год до появления теории Дебая и Гюккеля. Смысл теории Семенченко сводится к тому, что при сближении на достаточно малые расстояния ионы под,влнянием сил взаимодействия будут двигаться один относительно другого по замкетутым орбитам. ~Взаиьтной деформации ионов при этом не атроисходит м ионы удерживают гндратапионную воду.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
