А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 21
Текст из файла (страница 21)
. . . .. . , 0,48б 0,499 0,505 0,5б8 О 324,10в 0 327.10в О 328.10в О 324.10в Экспериментальная проверка второго приближения теории Дебая — Гюккеля затруднена тем, что величина а точно не известна. ! ! 1 — са — ! — лл Рис. 29, Мииимлльиое расстояиие, иа которое могут приблизиться ионы Величина а представляет собой то предельное расстояние, на которое могут сблизиться разнозаряженные ионы в растворе и которое, очевидно, должно быть равно сумме их радиусов (рис. 29).
Чтобы проверить совпадение теории с опытом, можно, измерив коэффициенты активности, подсчитать а. Результататы таких измерений приведены ниже, Злектролкт а. А Электролвт а, А НС! .......5, 3 Си С!в...... 5, 2 Г!аС! ...... 4. 4 М83Ов ° ° ° ° ° 3. 4 КС1....... 4,! К~ЬО~...... 3,0 СвИОв...... 3,0 СизОв....... 3,1 1.аз(5Ов!в ° .. 3. О КХОв . ° - О. 43 Второе приближение дает хорошие результаты для значений ионной силы !л до 0,1. Гюккель сделал попытку улучшить тео- 113" Основиыв положения теории растворов электролитов рию сильных электролитов. Он заметил, что в очень концентрированных растворах коэффициент активности становится больше единицы. Это указывает на то, что в таких растворах преобладает отталкивание ионов из-за их взаимодействия с молекулами растворителя.
Это взаимодействие могло быть принято во внимание, если учесть изменение диэлектрической постоянной при растворении и ее зависимость от концентрации раствора. Расположение молекул растворителя под влиянием ионных полей упорядочивается, молекулы ориентируйотся. Такая ориентация Рнс. 30. Влияние ионов па Расположеняе яипальныа молекул: а — иоанан ориентация (дизиектрическое насыэценае1э б— частичная ориентация; а — беспорядочное расооаожеине ди- полей аг,'. ~/ „. 1п) = — ' + В1э. 1+ идус1з Однако исходные положения, принимавшиеся Гюккелем при выводе его формулы, не соответствуют опыту, так как диэлектрическая постоянная растворов начиная с некоторых концентраций не уменьшается, а возрастает. (Ч,54) й 3.
Осмотический коэффициент Отклонение величины осмотического давления в реальном растворе (Р) от значения осмотнческого давления в идеальной системе (Рр) обычно объясняется действием ионных зарядов. 3 Заказ !338 дипольных молекул воды или другою растворителя с полярными молекулами должна привести к понижению диэлектрической постоянной раствора. Влияние ионов на расположение дипольных молекул растворителя схематично представлено на рис. 30. Так как с ростом концентрации ионов растет доля ориентированных молекул, то диэлектрическая постоянная раствора падает.
Из этих соображений Гюккель пришел к необходимости ввести в уравнение (Ч,52) дополнительное слагаемое ВХСсяс~ так, что Теоретиаеелие оеиоеи аиелтоохииии На основании кинетической теории можно предположить, что осмотическое давление полностью диссоциированного электро-, лита разно сумме импульсов на 1 см9сек, т.
е. числу ударов, еов умноженному на —. Пока ионы находятся в глубине раство- 2 ра, онн расположены более или менее симметрично. Но движе- ние каждого иона тормозится действием ионной атмосферы, которое, по Дебаю, сводится к действию одного иона с зарядом противоположного знака. Поэтому с возрастанием концентра- ции число ударов движущихся в растворе ионов о стенку сосуда будет уменьшаться.
Это объясняется тем, что моны, находящие- ся у стенки, окружены только полусферой, вследствие чего дви- жение иона тормозится силами, направленными в глубину рас- твора. Такая асимметрия может быть выражена уравнением Ро Рва" Таким образом, наблюдаемое осмотическое давление умень- шается по сравнению с его теоретическим значением на величи- ну Р...которая зависит от межионного взаимодействия. Разделив обе части уравнения на Рь получим Р Рав Р, 1о Ра Ра Ра Теория Дебая и Гюккеля дает следующую зависимость для осмотического коэффициента: 4лав1иа а;вУ ° г~ р,, 88) здесь ч — число ионов, на которое распадается молекула; Ететз — СУмма пРоизведений числа катионов и анионов на квадраты их валентностей.
Например: для одно-одновалентных электролитов (КС1) Ет,зтз = 2; для двух-одновалентных электролитов (ВаС1а) Етгз=б; для двух-двухвалентных электролитов (Еп$04) Е» гз = 8; для трех-двухвалентных электролитов (гев(804)з1 Е,=ЗО Основные иолоесения теории растворов электролитов 115 Подставляя числовые значения в уравнение (Ч,55) для водных растворов при 0 С, получим ~, = 1 — 0„263 ~ ' )/тС. (Ч,56) Так, например, для Рея(80е) е (трех-двухвалентный электролит) будем иметь ~, = 1 — 0,263 ° 6 7 6 )15С.
Результаты проверки уравнения (т',56) показали, что и в этом случае теория Дебая и Гюккеля применима только для больших разбавлений. В некоторых случаях для характеристики отклонения свойств растворов от идеальных целесообразно пользоваться не коэффициентом активности, а осмотическим коэффициентом, имея в виду, что Ьвт ~В 1. ед Следовательно, осмотический коэффициент равен отношению изменения химического потенциала растворителя (Л1т~ = = 1л~ — р в ) при образовании неидеального раствора сильного электролита данного состава к изменению химического потенциала растворителя при образовании идеального раствора с такой же концентрацией сильного электролита.
Или: йр = 1в, — 1во = 1, й1вь, = ~,РТ 1п С,. Из данной формулы осмотический коэффициент можно определить так же, как коэффициент, на который можно ум~ножить натуральный логарифм концентрации растворителя для химического потенциала растворителя в идеальном растворе, чтобы получить химический потенциал растворителя в неидеальном растворе. С учетом этого обстоятельства получаем выражения, связывающие активность и коэффициент активности растворителя с осмотическим коэффициентом: 1пат= 1о1пС,; атв= С,;. 1ы 1и) =(~,— 1)1пС,; р =С<1в-'>, т. е.
зная осмотическнй коэффициент, можно вычислить актив. ность и коэффициент активности растворителя, По данным для осмотического коэффициента можно вычислить также и средний коэффициент активности электролита (растворенного вешества). зв 116 Теоретические основы влектрохииии $4. Зквивдлентная электропроводность сильных электролитов К- А КТ С ( чт,бу) Несмотря на полную диссоциацию сильных электролитов, их электропроводность с ростом концентрации раствора уменьшается. Теоретическое обсуждение этого явления, предпринятое Дебаем, Гюккелем и Онзагером, исходит мз того факта, что при наложении внешнего электрического паля, помимо поступательного движения ионов к электродам, осложняемого их тепловым движением, необходимо учесть силы трения сольватированных ионов о растворитель и тормозящий эффект, возникающий вследствие электростатического взаимодействия ионов между собой.
Если рассматривать движение одного (центрального) иона, то, как отмечалось, вблизи его будут преимущественно концентрироваться ионы противоположного знака. Это приводит к возникновению тормозящих сил, которые делятся на катафоретические н релаксационные. Возникновение катафоретических сил объясняется тем, что ионная атмосфера под воздействием внешнего поля стремится двигаться в направлении, обратном направлению движения центрального иона, а это ведет к появлению сил трения, вызванных увеличением скорости движения центрального иона относительно прилегающих к нему слоев растворителя, увлекаемых ионной атмосферой.
Действие релаксационных сил связано с тем, что ионы во время движения создают впереди себя новую ионную атмосферу, в то время как старая ионная атмосфера позади иона исчезает. Но эти изменения не могут происходить мгновенно. Представим себе картину исчезновения или формирования ионной атмосферы в том случае, когда центральный ион тем или иным способом внезапно извлечен из раствора.
Рассасывание, перестройка в расположении ионов от ориентированного к беспорядочному, хаотическому будет проходить ле мгновенно, но в течение некоторого времени, точно так же, как и .при внесении иона в раствор, создание вокруг него ионной атмосферы требует некоторого времени т. Это время называется временем релаксации. Оно составляет 10-' — 10 †' сок и зависит от температуры, диэлектрической постоянной, концентрации раствора и других факторов.
Ионная атмосфера рассасывается вследствие диффузии ионов, и поэтому величина т зависит также от коэффициента диффузии. Для бинарного электролита время релаксации приближенно определяется уравнением Основные положение теории растворов электролитов 117 Л =Л„А)/С. (Ч,59) Постоянная А была вычислена Дебаем и Онзагером. Конечным результатом их расчетов явилось следующее выражение 9,838 ° 10» яде»с~ ( )»Г» 28,98 ( )~1, ( / б ) 1От>'1 1+т/о " ' (От>'1 ч где енса 1к 1а ч= —. кк + еа ка1к+ як1» 1к, 1, — электропроводности катиона и иниоиа; »1 — вязкость раствора. Для водных растворов при 18'С это приводит к следующим выражениям.
Для одно-одновалентного электролита Лр —— Л вЂ” (О, 1591 + 35»7) '$/2С. Для двух-двухвалеитного электролита Лр — — Л вЂ” (О,бб4Л вЂ” 84,48) '$/ 4С и т. д. где Ас — постоянная для данного раствора величина при Т = сопз1; С вЂ” концентрация электролита. Следует иметь в виду, что ионное облако позади движущегося иона всегда толще, чем впереди его. Поэтому несимметричное расположение ионов противоположного знака вокруг пентрального иона оказывает тормозящее действие на перенос тока. Если бы катафоретические и релаксационные силы были равны нулю, то раствор в этом случае имел бы ту же эквивалентную электропроводность, что и при бесконечном разведении (Л ). Поскольку в реальном растворе данной концентрации релаксационная и катафоретическая силы противодействуют движению ионов под действием внешнего поля, оии привоцят к уменьшению эквивалентной электропроводности раство* ра, так что для эквивалентной электропроводности при конечной концентрации можно написать: Л,= ˄— Л,— Л,м (Ч,58] где Ль Лп — уменьшение эквивалентной электропроводиости вследствие релаксационного и катафоретического эффектов соответственно.
Так как обе величины Лт и 111 пропорциональны)/С, то это же соотношение можно представить в виде уже известной формулы Кольрауша: «18 Теоретинеские основы влектрохииии (Ч,61) Здесь С вЂ” концентрация, г-зка/л. В общем случае ~„= ˄— (и~„— Р))ГС, где а и р — коэффициенты. В достаточно разбавленных растворах (С = О,ООЗ г-зкв/л) уравнения Дебая — Рнзагера хорошо согласуются с опытом. Однако это относится к одно-двухвалентным электролитам, когда растворителем является вода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
