А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Госхимиэдат, 1951. Кистяковский В. А. Теория злектролитичесной диссоциации Аррениуса п нволюция современной химии. ~Госхимнадат, 1929. Кричевский Н. Р. Фазоаые равновесии в растворах при высоких лазлениях. Госхимиздат, 1952. Л ю д е р В., Ц у ф ф а н т и С. Электронная теория кислот и оснований. ИЛ„ 1950. Менделеев Д. И. Сочинения, т. 4, ОНТИ, 1937, стр. 1, 227, 28!. П пса р иге в с к и й Л.
В. Свободная энергии химической реакции и растворитель. Москва, 1912. Соловьев Ю, И. История учения о растворах. Изд. АН СССР, 1959. Усанов и ч М. И. Что такое кислоты н основания. Изд. АН Каз.ССР, 1953. Ш а те нштейн А. И. Теория кислот и оснований. Госхнмиздат, 1940; Успехи химии, 24, 1955, 377. Шахпоронов М И. Введение в молекулярную теорию растворов. Техтеоретиздат, 1956. Я ц и м и р с к и й К.
В. Термохнмия комплексных соединений. Госхимизлат, 1951. Гл ава тт ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ф Е Термодинамика растворов электролитов Как отмечалось, сильные электролиты не подчиняются закону разбавления Оствальда. Степени диссоциации сильных электролитов, вычисленные из данных криоскопии, электропроводности и электродвижущих сил, заметно расходятся между собой даже в относительно разведенных растворах. Рентгенографическое изучение показало, что электролиты в твердом кристаллическом состоянии имеют ионную решетку. При растворении благодаря высокой диэлектрической постоянной воды и других растворителей с полярными молекулами электростатические силы между ионами уменьшаются.
Этому же способст-. вует и большая энергия гидратацин (сольватации) ионов. Сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы. Наблюдавшееся на опыте отклонение свойств растворов сильных электролитов от идеальных вызвано действием электрических межионных сил в растворе. Для характеристики электролитов Бьеррум предложил ввести термодинамические коэффициенты, показывающие отклонения свойств реальных растворов от идеальных.
Коз4фициент активности Коэффициент активности обычно выражается следующей формулой: 1 с (Ю) где и†активность; С в концентрация раствора. Величина и есть та эффективная концентрация, которой должна была бы обладать идеальная система, чтобы производить такое же действие при химических реакциях, как и изучаемая реальная система. Таким образом, активность в это неко- Теоретические осиоои электрохимии Осмотический коэффициент В некоторых случаях для характеристики отклонения свойств растворов от идеального состояния целесообразно пользоваться не коэффициентом активности, а осмотическим коэффициентом: Р Ро где Р и Ро — осмотическое давление реального и идеального растворов.
Осмотический коэффициент ~о равен отношению действительно найденного осмотического давления Р к давлению Р которое было бы при полном отсутствии электростатического взаимодействия между ионами. Имея в виду, что Р(г = йпРТ; Р Ч = чтлКТ, (Ч,З) (Ч,4) для разбавленных где тп — молярная концентрация, получим растворов с' 1о ч (Ъ',5) Так как ч — число ионов, на которое распадается молекула, есть величина постоянная, то осмотический коэффициент ), меняется с изменением изотонического коэффициента г, который зависит от межионных электрических сил. Коэффициент электоопроеодности Лс ~л х (Ч,б) определяет изменение эквивалентной электропроводности ионов в результате взаимодействия их зарядов с изменением концен- торая функция концентрации, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала данного компонента в идеальном растворе, чтобы получить, наблюдаемые на опыте значения химического потенциала этого компонента в неидеальном растворе.
Все термодинамические законы идеальных растворов, например закон действующих масс, применимы к реальным растворам, если вместо концентрации использовать активность а =- С~,. (Ч,2) Поправочный коэффициент Т, учитывает влияние сил взаимодействия, отклоняющих систему от простейшего в термодинамическом отношении состояния. Основном»олоесенив теории растворов электролитов эт лс трации.
— выражает отношение электропроводности раствора х при данной концентрации к электропроводности при бесконеч- ном разведении. Чтобы установить связь между осмотнческим коэффициен- том и коэффициентом активности, запишем уравнения осмотиче- ского давления для идеального и реального растворов: Р,= — — Рлп"; Р = — — 1п1",лв, КТ КТ (7,7) $~ где )„пв — коэффициент активности и молярная доля растворителя; 'й — объем растворителя. Следоватслвно, р 1и»* — 1и 1„ (т'.8) 1п 1" =-(1 — 1) 1пле. Пользуясь уравнением Гиббса — Дюгема: д 1»1 д 1и Г пе — '+п — '=О, д» д» где и = 1 — л* — малярная доля растворенного вещества, получим ),+п — '=- 1+ и д)е д 1п|в (7,10) д» д» Физический смысл коэффициента активности 1', может быть установлен следующим образом.
Представим себе два граничащих между собой раствора одного и того же вещества в одном н том же растворителе, причем один нз этих растворов идеальный, а другой — реальный. Поскольку в идеальном растворе отсутствует взаимодействие между частицами растворенного вещества, а в реальном оно имеется, то переход из одного раствора в другой требует некоторой затраты работы Уй', Согласно законам термодинамики, эта работа при постоянных давлении и температуре равна разности термодинамических потенциалов вещества в реальном (Ф) и в идеальном (Ф1 состоянии, т. е, Я7 = Ф вЂ” Ф„ ( й,11) Дифференцируя это уравнение по числу молей 1-того компонента прн постоянных давлении Р, температуре Т и числе молей т з сзээ Теоретические Осиоеи электрохимии Но, как известно, Р~ =. Р' + КТ 1п С; Р.~ —— Ре + КТ 1п аь где ро — стандартный химический потенциал. Активность и химический потенциал — это тесно 'связанные понятия, что и следует из уравнения (Ч, 14).
формально говоря, можно было бы вместо активности вычислить химический потенциал данного компонента в растворе по одному из свойств раствора при данной концентрации его, а затем по найденному из опыта значению химического ~потенциала вычислить по соответствующим уравнениям другие равновесные свойства раствора.
Однако на практике все же удобнее пользоваться коэффициентом активности. Так как а; = 1сСь то Р, = Ре + КТ 1и С; + КТ 1и 1' ==- Рс + КТ 1и ~„. (Ч,15) (Ч,14) Очевидно, 1и т'„. = "~ — ес гст (Ч,16) Кроме того, (Ч,17) Таким образом, коэффициент активности характеризует отклонение свойств рассматриваемой реальной системы от свойств идеальных систем или, точнее, от свойств, которыми обладала бы система, состоящая из данных компонентов, если бы она принадлежала к идеальным системам.
Однако непосредственно из термодинамики вычислить коэффициент активности (и активность) не представляется возможным. Коэффициенты активности могут быть найдены сравнением с экспериментальным значением какой-либо термодинамической величины, вычисленной из термодинамических уравнений для идеальных растворов. С этой целью можно воспользоваться рас- остальных компонентов раствора и', получим: ~ — ) = ( — ) — ( — ), (Ч,12) причем величины, приведенные в правой части уравнения, представляют собой химические потенциалы 1-того компонента в реальном (Рч) и в идеальном (рч) растворах. Следовательно, Рч -Рс = (Ч,13)) ~дит !р, т,л' Основные наложения теории растворов электролитов 99 творимостью плохо растворимых солей, давлением пара растворителя, электродвижущими силами или результатами криоскопических и эбулиоскопических измерений.
В зависимости от того, в каких величинах представлена концентрация раствора, различают несколько выражений для коэффициентов активности. Наиболее часто применяют так называемые практические коэффициенты активности, при использовании которых концентрация выражается в молях на литр раствора (молярность); в этом случае концентрацияобычнообозначается буквой С, а коэффициент активности 1о. Если же измерять концентрацию в молях на ОООО г растворителя (молярность), соответствующие обозначения в этом случае будут и и у. Числовые значения концентраций, выраженные через и и С, практически не различаются при концентрациях раствора меньше 0,1-м.
В таком случае безразлично, будем лн мы пользоваться коэффициентами активности 1 или у. Существует также понятие рационального коэффициента активности 1, в этом случае концентрация выражается в молярных долях. Это различие следует учитывать при пользовании справочниками, а также при расчетах. Практический коэффициент активности )о и рациональный („ связаны соотношением; 1п(„= 1п(1+ 0,001 М,т)+ 1п1с, (1,г,18) где Мт — молекулярный вес растворенного вещества; т — молярность растворенного электролита; т — число ионов, получающихся из одной молекулы элек- тролита при диссоцнвцин.
Кроме того, 1п~ 1п) + 1п р+о 991с'на+9,991С'н где Мв — молекулярный вес растворителя; р, ре — плотность раствора и растворителя. Следует учитывать, что коэффициенты активности отдельных ионов не могут быть найдены экспериментально. Опыт дает возможность найти лишь средний коэффициент активности: ~. =-у'~.„.~,, (т',20) Ь М 1аи — в 1» Рад 1п)~= а в+о (Ч,21) где 1,„— коэффициент активности катиона; )а, — коэффициент активности аниона. В общем случае, когда электролит днссоциирует на А катионов и а анионов: Теоретические оеиоеи электрокииии электронейтральности, можно также Пользуясь условием написать: 1п~~= (Ч, 22) ек+ ее где гк, як — зарядности катиона и аниона. В табл. 10 приведены средние коэффициенты активности для ряда электролитов. Во всех случаях средний коэффициент активности электролита равен среднему геометрическому из коэффициентов активности ионов, на которые этот электролит диссоциирует в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
