А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 16
Текст из файла (страница 16)
раствору в чистой бавлении кислоты пли щелочи в количествах, не превышающих некоторого предела. Примером буферной смеси может служить смесь 0,1-н. СНеСООН и 0,1-н. СНеСООХа. Вычислить рН этой буферной смеси можно следующим образом. Из уравнения дис- социации Теоретические осноеэ~ электрохимии воде, рН достигнет почти двух единиц. В присутствии же буферной смеси: ( 1+1 )((. (СНэСООН1 + (НСЦ 1 йб 1Π— Б О, 11 ([СНеСОО11е) — (НСЦ) ° а 0,09 ° 0,79 откуда рН = 4,6.
Прибавленная сильная кислота вытесняет из буферной смеси слабую кислоту; образовавшаяся же соль о1аС1 не влияет на рН н в смеси устанавливается концентрация (Н+), соответствующая константе диссоциации слабой кислоты. Таким же образом буферное действие сказывается и при добавлении раствора сильной щелочи, например едкого патра. В таком случае концентрация ионов водорода практически не будет меняться из-за того, что по мере связывания Н+-ионов в воде будут образовываться новые Н'-ионы вследствие диссоцнации слабого электролита — уксусной кислоты. Вуферные смеси имеют большое практическое применение в аналитической химии, в технолоп1и электрохимических производств при электроосаждении металлов, т.
е. везде, где почему- либо возникает необходимость сохранять постоянной концентрацию водородных ионов. Особо ценными буферными смесями являются смеси бикарбоната и карбоната натрия, а также (ч1аНеРОе и г1аеНРОм играющие большую роль в регулировании процессов, протекающих в живых организмах. 5 7.
Индикаторы Аналитическое определение эквивалентной точки при нейтрализации обычно производится с помощью специальных реагентов, большей частью органического происхождения, меняющих свой цвет при изменении рН. Такие вещества принято называть индикаторами (т. е. указателями). Впервые теория индикаторов была разработана В. Оствальдом на основе теории Аррениуса. Она базировалась на двух основных положениях. 1.
Индикаторы — это слабые органические кислоты или основания. 2. В недиссоцнированной форме такие соединения имеют одну окраску, а в диссоциированной — другую. Например, Н1п, Н++1п Применяя закон действующих масс, можем написать: (1Ч,32) 11в 1 а Свойства растворов электролитов где 1Н1п1 — концентрация недиссоциированной формы, имеющей одну окраску; 11п — 1 — концентрация диссоцнированной формы, имеющей другую окраску; Кд — константа.
Прибавление кислоты повышает концентрацию Н+-ионов, что ведет к-сдвигу равновесия в сторону образования Н1п. Прибавление щелочи оказывает обратное действие. Так как индикаторы характеризуются весьма малыми константами диссоциации (Кд), то и отношение Кд также очень 1н+1 мало, т. е. самое незначительное изменение рН вызовет перемену окраски раствора. Область изменения цвета индикатора обычно называется областью перехода. Она зависит от свойств человеческого глаза н величины Кд.
Глаз наблюдателя замечает перемену цвета, если к начальной окраске добавлено не менее 95 окраски другого цвета. Стало быть, мы замечаем начало перехода прн а = 9вв и конец при а = 91%, т. е. начало перехода: конец перехода: Следовательно, область перехода равна примерно ЬрН = — рН, — рНэ = — 1и К + 1 + 1д К + 1 = 2. Значения рН, при которых начинается и кончается переход, определяются величиной Ки. Так, при Кд — — 10 — в началу перехода отвечает точка рН -4, концу — рН = 6; при Кд — — 10 — т начало перехода при рН = 6, конец — при рН = 8 и т. д. В основу теории Оствальда, однако, принято положение о том, что молекула н ион слабого электролита имеют в растворе различную окраску.
Поэтому некоторые исследователи указывали на несостоятельность этой теории. Вместо теории Оствальда были выдвинуты различные представления, исходившие из более оправданных гипотез. Наиболее приемлемы из них — представления о том, что изменения окраски индикатора являются следствием внутрнмолекулярных, таутомерных превращений. Таутомернан теория допускает, что индикатор может существовать в двух таутомерных формах, каждая из которых различ- Теоретические основы электрохимии Н!п, — Н1п„Н+-[- 1п,, Добавление Н+-ионов вызывает сдвиг равновесия влево и наоборот.
Примером такого превращения может служить превращение фенолфталеина: 3,Р ~,~'* ~,де l ~чд ~с~о / Раднодесие ~ Раднодесие Т оятутаметярии д,д диссоииоиии десадетная дядята ан" ~,0 сб нь а Фортча,окрашенная д доэедэтй идето Можно написать; [Н ) =К„ [[пе|1 С другой стороны: [Н!пы [ [Н[пт[ где К,— константа таутомерпого равновесия и, следовательно, [Н+[ = КкКт: [Н!п1] [1пн[ ([Ч,ЗЗ) Полученное уравнение принципиально не отличается от уравнения (1Ч,З2), но роль константы здесь играет произведе» ние КдКт и начало и конец области перехода определяются величиной константы диссоциации, а также величиной константы таутомерного превращения.
Например, при Кд = 10 " и Кт = 10 э индикатор применим для области перехода, где в эквивалентной точке рН = 7. но окрашена. Одна из таких форм может носить щелочной, а другая — кислый характер, поэтому в кислом растворе превалирует одна из этих форм, в щелочном — другая.
Например, Свойства растворов влвктролитов В 8. Развитие взглядов на свойства растворов электролитов Аррениус распространял свою теорию не только на разбавленные растворы слабых электролитов, но также и на концентрированные растворы н на растворы сильных электролитов. Но очень скоро были установлены опытные факты, противоречащие взглядам Аррениуса. Противоречия теории Аррениуса опыту можно проиллюстрировать следующими примерами: 1. Степень диссоциацин а может быть найдена различными способами, а именно: а) из измерений осмотического давления растворов, по величине изотонического коэффициента с — 1 а.
= —; г т — 1 б) из измерений электропроводности растворов Х)р (1Ч,35) в) из определений электродных потенциалов ' р=- о'+ — 1па С вЂ” во в (1Ч,З6) ' См. гл. Ч1. (здесь сс = ~(гр) характеризует электрическую работу, совершаемую ионами). Если теория Аррениуса применима к сильным электролитам, то степени диссоциацин, вычисленные из осмотического давления, электропроводности и электрического действия ионов в растворе, должны быть одинаковыми. Однако довольно точные опыты дают расхождение для а; и тг1 от 2,2 до 41,5%, а между а и а„часто вообще не наблюдается никакого соответствия.
Сказанное иллюстрируется рис. 26, на котором приведены опытные данные, показывающие изменения сс и и с изменением концентрации растворов сильной кислоты (НС1). Как видно сс„оказывается больше единицы, что противоречит физическому смыслу понятия о степени диссоциации. 2. Из закона разведения Оствальда, являющегося прямым следствием теории Аррениуса, следует, что величина атС К=— 1 — и Теоретические основа электролинии должна оставаться постоянной при заданных условиях и не должна зависеть от концентрации раствора.
Этому требованию хорошо удовлетворяют растворы слабых электролитов. Однако в случае сильных электролитов, когда а близка к единице, К оказывается функцией концентрации раствора и, таким образом, закон разведения Оствальда здесь неприменим. Рассмотрим опытные факты, указывающие на полную (или почти полную) диссоциацню молекул сильного электролита на ионы, вследствие чего теория Аррениуса в данном случае '"и оказалась недостаточной. Большинство сильных электролитов имеет в твердом состоянии ионную юрис'"л таллическую решетку, об этом свидетельствуют рентгннопрафическое ~и электро«ониентроиия С а нопра~фвческое ~изучение порно.
26. Опытные денные по определе- лобных 'веществ. вию ь н и, н сильном электролите 'Процесс (нсВ сильных электролитов„вооб- ще ~говоря, нельзя изображать схемой, принятой для слабых электролитов. 'Возьмем для примера хлористый натрий. Уже твердый юристалл ХаС1 состоит из монов Иа+ и С1-. В присутствии растворителя, например воды, ионы реагируют с ней (гндратнруются) и переходят в раствор: )Ма+С! )„+ Н,О = Ыа+н,о + С1н,о. (1Ъ',37) Таким образом, молекулярная структура растворителя имеет весьма большое значение для свойств растворов электролитов. Присутствие заметных количеств недиссоциированных молекул в растворе можно было бы обнаружить оптическим путем— по спектрам поглощения и комбинационного рассеяния.
Однако оптические методы показывают полное отсутствие молекул в растворах сильных электролитов. Поглощение света окрашенными растворами сильных электролитов пропорционально концентрации электролита в растворе. Если бы сильный электролит не полностью диссоциировал на ионы, то степень диссоциации менялась бы с концентрацией и пропорциональность между поглощением света и концентрацией электролита непременно нарушилась.
Ряд свойств растворов обусловлен существованием ионов и меняется пропорционально их концентрациям. Так, например. некоторые реакции ускоряются водородными и гидроксильными Свойотва раотворов электролитов 89 ионами; от концентрации ионов Сит+, Мт+, МпОе~ и др. зависит величина поглощения света при его прохождении через раствор и другие физические свойства. Как показали исследования таких свойств для растворов сильных электролитов, они меняются пропорционально изменению общей концентрации раствора. Это указывает на то, что степень диссоциации здесь во всех случаях не зависит от концентрации.
По этой же причине константа диссоциации, вычисленная по формуле С С К к' л х С„ с использованием кажущихся степеней диссоциации, вычисленных из изотоиического коэффициента или из измерений электропроводности, лишена для сильных электролитов какого-либо физического смысла. Кроме того, если по этим кажущимся значениям степени диссоциации вычислить константы равновесия при разных концентрациях сильного электролита, то никакого постоянства эта константа равновесия не покажет. Так, например, для КС! в интервале концентраций от 0,01 до 0,10 л значение константй равновесия меняется. По теории Аррениуса произведение растворимости малорастворимых солей типа АпС1, Т1С! и др.
С ° С =Е должно быть величиной постоянной. Однако при добавлении к такому раствору электролита, имеющего общий ион с трудно- растворимой солью, например КС1, величина 1,р оказывается переменной. Совершенно необъяснимо с точки зрения теории Аррениуса также заметное влияние одних электролитов на растворимость других, не имеющих с ними общих ионов. Например, растворимость Т1С1 увеличивается при прибавлении к раствору КИОэ и т. п.
Теории, объясняющие поведение сильных электролитов, можно разделить на две большие группы — физические и химические теории растворов. В физической теории, целиком опирающейся на гипотезу полной диссоциации молекул,в растворах на ионы, учитывали главным образом физический характер взаимодействия заряженных частиц между собой. Эту теорию для сильных электролитов развивали Бьеррум, Гош, Дебай, Гюккель и др. Интересное толкование эта теория нашла в работах В. К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
