А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ф 2. Методы экспериментального измерения электропроводиости Злектропроводность — величина, обратная сопротивлению. поэтому ее измерение сводится к определению сопротивления электролитов. В связи с тем что при пропусканин через электролит постоянного тока на электродах происходят процессы, резко увеличивающие сопротивление системы (поляризация), сопротивление электролитов обычно измеряют с помощью переменно- Теоретические оаюеы электрохимии го тока высокой частоты и с применением достаточно больших электродов (с этой целью платиновые электроды платинируют).
Исследуемый раствор помещают и ячейки различной формы (в зависимости от электропроводности испытуемых растворов) с впаянными в стекло электродами (рис. 16). Ячейки для определения электропроводностн готовят из специального стекла с ми- Рис. 1б. Ячейки для намерения эдектраироводнасти: а — дла растворов с большой алвнтровроводностью; б, а, г — дла растворов с малой алентролроводносгыо нимальным коэффициентом теплового расширения. Это делается для предотяращения возможного изменения расстояния между электродами. Для измерения сопротивления электролитов пользуются мостами переменного тока (рис.
17). Натянутая калиброванная проволока аЬ имеет три контакта — неподвижные а и Ь и подвижный с(. К неподвижным контактам присоединены: исследуемое сопротивление 1с„и магазин сопротивления 17 . Скользящий контакт соединяется с телефоном Т или другим нуль-инструментом, например с катодным осциллографом нли ламповым вольтметром. Второй провод от телефона соединяется с точкой с, лежащей между 1с„и 1т'„. Кроме того„к контактам а я Ь присоединяется генератор переменного тока звуковой частоты .ГЗ.
Измерение электропроводности (или сопротивления) с помощью моста состоит в том, что перемещением движка б1 по проволоке аЬ добиваются минимума звука в телефоне, что указывает Падение напряжения в электролите на отсутствие тока в цепи сТИ. В атом случае, согласно закону Кирхгофа (рис.
17): 1 т 1а т Б И та'теа' (111,20) откуда условие равновесия моста (Ш,21) ттм кае Если поменять местами генератор н телефон, равновесие моста не нарушится. Рис. 17. Мост переменного тока дли намерения сопротии- леиия електролиаое Так как измерительная проволока аЬ однородна по сечению и опротивлеиие любого ее отрезка пропорционально его длине, то ве д аа ее (111,22) ~л 4и где 1 а, 1„т и 1еа — длины соответствующих участков струны, изменяющиеся при передвижении скользящего контакта. Перепишем уравнение (1П,22) в виде: (Ж 1~м и продифференцнруем его по Х й'(Ж = — йм —. (1П,23) Теоретические осиовь~ электрохимии Относительная погрешность минимальна, когда < — —,, = О, (111,24) «(Х) 1 что отвечает условию Х = —.
Иными словами, погрешность из- 2 мерения по методу моста будет минимальной в том случае, когда компенсация происходит вблизи середины струны аЬ. Следовательно, наилучшие условия компенсации достигаются при Я„= Я„. (111,25) Отсутствие звука в телефоне и, следовательно, отсутствие тока в цепи возможно при равенстве потенциалов в точках с и ч1. Но полностью достигнуть этого в мостике переменного .тока нельзя в связи с тем, что к омическому сопротивлению цепи добавляется реактивное сопротивление„ обусловленное самоиндукцией Е и емкостью с.
Чтобы уточнить результаты измерений, нужно устранить реактивные сопротивления в отдельных ветвях измерительного контура. Для этого соединительные провода следует брать короткими с большим сечением, избегать их пересечения и закру. чивания спиралью. Контакты нужно тщательно зачищать и припаивать. Кроме того, ветви мостика экраннруют, а экран заземляют. Однако все эти меры не устраняют емкостного сопротивления ячейки, вследствие чего в момент компенсации сила тока в цепи не равна нулю и в телефоне слышится минимум звука.
При ответственных измерениях емкость измерительной ячейки нужно специально скомпенсировать. Для этого пользуются тем, что емкостное сопротивление отстает по фазе от сопротивления самоиндукции. В цепь ячейки последовательно включают переменную индуктнвность (магазин индуктивности) и подбирают Х.и таким образом, чтобы выполнялось условие: свх. =— (111.26) иС В этом случае точке компенсации будет соответствовать полное отсутствие тока в телефоне и точность измерений повысится.
Для многих целей, однако, точность, достигаемая при работе на обычной схеме (до 0,17в), вполне достаточна. й 3. Кондуктометрический метод анализа На измерении электропроводности раствора основан метод установления эквивалентной точки — кондуктометрический анализ. Аппаратура для кондуктометрического титрования несколь- Падение напрлгеенил в электролите ко отличается от той, которая применяется при измерении электропроводности. При титровании весьма неудобно пользоваться телефоном, поэтому его в схемах для кондуктометрического анализа обычно заменяют гальванометром с выпрямителем (кенотрон), как это показано на рис. 18.
Так как величина электропроводиости раствора зависит от .концентрации и от подвижности отдельных ионов, то т кондуктометрическое титрование может быть применено к изучению процессов, .которые сопровождаются д изменением и числа и характера ионов в растворе. фткр, ~)г Чтобы яснее представить себе принцип кондуктометрического анализа, рассмотрим изменение электропро- Я э водности какого-либо сильного электролита, например Айвз, при добавлении к нему реагента МаС1, дающего с одним из ионов (Ап+) нерастворимое соединение: Ряс. 18, Схема кондтхтометричесхото моста с выпрямителем. АЯ++Иа++МО-+ То, Тр~ — трансформаторы: Э вЂ” влентролнаер;  — вморвмвтель; à — гальванометр: + С! -ь АпС! + Ха+ + ИΠ— М вЂ” реостат'.
л — а — реохорл Электропроводность участвующих в реакции ионов: Прн Прн ез с ~з 'с 1р .!........ 62 53,8 1м +........ 50,5 43,3 Ехо —...... 72 61,6 з — 76 65,2 Так как ! + >( н,+, то по мере добавления 1)аС! ввиду замещения Ад+-ионов ионами 1ь!а+ электропроводность раствора б)здет уменьшаться до тех зкзр, з1ока все ионы Аа+ не будут связаны л АпС1. Дальнейшее дабавление КаС! приведет к просту электр пиров олностм. Таким образом, откладывая на графике электропроводность раствора против количества добавленного реагента (1яаС1), мы можем определить точку эквивалентности по минимуму электропроводности. Для кондуктометрического титрования совсем не обязательно вычисление электропроводности, так как ни сопро- Теоресические осиоем електооиииии Рис.
!9. Сооулы дея коидук тоыеуричеокосо питооваиии в — вакрытый: б — овкрытый в — вве троны, применяккинеея прн кондуктометрнческом евт рованкн тивление 1с, ни злектролитическая емкость сосуда с при титравании в большинстве случаев не изменяются. Электропровод- ность х, таким образом, пропорциональна отношению отрезков реохорда (см. рис. 17). Поэтому на практике при титровании строят график х = = )(т), где т — число мИллилитров прибавляемого реактива. Практически титрование обычно ведут в закрытом (рис. 19, и) или открытом (рис.
19, б) сосуде, в который опущены два спаянных стеклянной каплей платинированных электрода (рис. 19, в). Во время измерений необходимо сохранять постоянство температуры, которая сильно влияет на точность измерений. При кондуктометрическом анализе а титров анны й раствор подбирают таким образам, чтобы после достижения эквивалентной точки и появления в растворе избытка реагента ход изменения злектропроводности раствора менялся по возможности наиболее резко. в о Точность кондуктометрическага титрования вообще невелика и не превышает 0,5 — 1,0с)ю Более точные результаты можно получить, если учесть изменение объема при титровании. Преимущество кондуктометрического метода анализа — возможность применения его для технически загрязненных н окрашенных жидкостей. Здесь отсутствует необходимость точного определения эквивалентной точки, так как его находит графически.
Рассмотрим основные случаи применения кандуктомегрического титрования. Титрование сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой (рис. 20)с НС1 + ЫаОН вЂ” 5)аС! + НяО; Н+ -1- С1- -1- 5)а++ ОН- — На++ С1-+ Н,О. Таким образом. реакция сводится к образованию нейтральной молекулы воды из Н+ и ОН-.
Ионы 5)а+ и С! не принимают участия в реакции. Так как иан водорода обладает наибольшей подвижностью (1 = 350 при 25 'С), то прибавление щелочи, т. е. за|мена водорода на 5)а+-ион, ведет к сильному уменьшению электропроводности. Падение напряжения е электролите Количестлбо Ясен, смэ Рлс. 22, Титроваиие борной кислоты. Точка перелома кривой указывает ла конец тирровавии Рис. 21. Тлтроваиие слабой кислоты сильным основа- вием: а н с — еонен тнтроааннн: Ь— каеатеньнан н атнх тоннах Точка эквивалентности в таких случаях выражена очень слабо. Добавление избытка )т)аОН вызовет резкий подъем кривой. Точку эквивалентности находят обычно, шродолжая соленую линию асЬ (рис.
21). В случае, если кислота очень слабая (например 0,1-н. НЬВОа), электропроводность непрерывно повышается вследствие образования соли (рис. 22). Но в точке эквивалентности происходит перегиб (избыток ОН-ионов). После достижения точки эквивалентности избыток ОН=ионов вызывает резкий подъем кривой, так как в раствор попадают обладающие большой подвижностью ионы ОН вЂ” (1,.
= 196 при 25 'С). Минимум выражен очень резко и при аккуратной работе почти точно отвечает рН = 7. Титроеание слабой кислоты сильным основанием или слабого основания сильной кислотой (рис. 21). В этом й случае форма кривой нейтрализации ч ь„,т зависит от концентрации и степени днссоциации слабой кислоты (или ос- ч нования). Например, для уксусной кислоты: ! СНвСООН+ ИаОН- СНаСООИа+ Н,О и чэспб нанн сиз здесь уксусная кислота диссоци- Рис, ао. тлтроваике сильвой ирована лишь частично, а уксуснокис- пислоты сильным осиоваиилый натрий — полностью. Поэтому при ем.
добавлении сильной щелочи, с одной стороны, электропроводность будет падать вследствие нейтрализации диссоциированной части кислоты, а с другой — возрастать Вследствие образования хорошо диссоциирующей соли. 62 Теоретические основы влентрокииии Результаты измерений вблизи точки эквивалентности сильно искажаются вследствие влияния одновременно идущего процесса гидролиза, поэтому при построении кривой титрования таких осложнений следует избегать. Нейтрализация слабых кислот слабыми основаниями В случае нейтрализации уксусной кислоты аммиаках" (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
