А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 8
Текст из файла (страница 8)
6). Эта аномалия не была объяснена Гитторфом и не может быть приписана малому радиусу Н+ и ОН=ионов, так как радиус ОН=ионов 1,40 А соизмерим с радиусами других ионов (см. табл. 3), а протон Н+, хотя и обладает очень малым радиусом, но в водных растворах он существует лишь в виде иона гидроксония НвО+, радиус которого также сравним с радиусами многих ионов.
Для объяснения аномальной подвижности Н+ и ОН вЂ” -ионов были привлечены представления Гроттгуса, который предполагал, что механизм прохождения тока через электролит сводится к вполне определенной ориентации молекул раствора, состоящих из положительных и отрицательных частей, относительно электродов с последующим разрушением ближайших к противоположным полюсам молекул. В последующей стадии оставшиеся после разряда на электродах положительные и отрицательные части молекул присоединяются к соответствующим частям смежных не разрушенных молекул раствора, причем этот процесс повторяется вдоль всей неподвижной цепи молекул, находящихся между электродами.
Таблица 6. Абсолютные подвижности равличныв ионов прн 1З 'С Ьв при — = 1 е/см. рассчитанные по уравнению Г//=— Р ак. сн/стк 0,000679 0,000639 0„000670 0,001803 Н+ 1.1+ Иа+ и+ С1 1чО С1О. ОН 0,003263 0,000346 0,000460 О, 000669 В противоположность Гитторфу, где, как это следует из рис. 7, ионы двигаются цепочками, механизм Гроттгуса уподобляется удару твердых шаров (где вся цепочка молекул остается в покое и отлетают только крайние частицы).
Это и должно было объяснить аномальную подвижность ионов воды. Однако взгляды Гроттгуса не могут быть приняты во внимание, так как он не предполагал возможности диссоциации молекул и существования свободных ионов в растворе до прохождения тока. В настоящее время хорошо известно, что диссоциация молекул на ионы происходит при отсутствии тока и что избыточные 40 Теоретчвскив осипвы электрохимии протоны, имеющиеся в водных растворах кислот, не закреплены за определенными молекулами воды, с которыми они образуют ионы НаО+, а постоянно перемещаются от одной молекулы к другой. Этот процесс перемещения протона был впервые подробно рассмотрен Берналом и Фаулером, которые исходили из следующих предпосылок. Представим себе растворение газа НС! в воде: НС1 -Р Н,Π— Н,О+ + С1-.
Ионы гидроксопия в растворе будут окружены молекулами воды. Ток ~переносится скачкообравны~м переходом агротона Н+ от иона НаО+ к соседней молекуле воды (рнс. 11). Прн этом про- Рае. Н. Сиама пеееокиаге перехода се иепа НэО+ к ыепекуае авды тон каждый раз попадает внутрь одной из двух незанятых протонами электронных орбит молекулы воды — в один из двух ее отрицательных полюсов. На основании имеющихся данных о структуре молекулы воды было подсчитано, что от иона НаО+ к молекуле НэО протон должен пройти расстояние О,86 ° 1О-'см, а положительный заряд в результате такого перехода перемещается на 3,1 ° 10-а см (в результате дальнейшей перестройки комплекса). В таком случае электропроводность будет значительно больше, чем это соответствует обычным представлениям Г'итторфа. Поскольку избыточные протоны перемещаются по всем молекулам воды раствора, они сообщают этим молекулам некоторый положительный заряд е. Поэтому, как полагаег О.
Я. Самойлов, каждая молекула воды в растворе кислоты в среднем представ- а 1+ ляет собой ион Н . Оа~, где е — заряд электро2+— е на. Очевидно, что е растет с ростом концентрации кислоты. В разбавленных растворах кислоты е (( е. Величина е представляет собой средний заряд молекулы воды за достаточно большой промежуток времени, только небольшую часть которого избыточный протон пребывает в каждом из молекул (эта часть растет с ростом концентрации кислоты), Цвижение ионов нод действием ээектоикеского коэн 4! й 4. Числа переноса и электродные балансы (злектрохимическаи стехиомегрия) Хотя количество переносимого электричества остается постоянным вдоль всей цепи, внутри электролита в зависимости от состава компонентов токи разветвляются на параллельные цепи — две, три и т. д.
Рассмотрим систему: Р(+!1ФО„Н С1, Нао!-Рй При пропускании через нее тока 1 он будет переноситься ионами К+ и ЫОэ, Иа+ и С!-. Поэтому мы может представить себе, что ток на границе металл — раствор разветвляется и течет по двум параллельным проводникам — КМОэ и ИаС1 (рис. 12) .
При этом 1 = Укно, + Унес!. По закону Кирхгофа, Ткано, 'Кино, = 1нас! 'Кнас! или ткно. Кнас! Гикс! йкно, (11,27) Так как далее К =— ! где х — удельная злектроароводность проводника, ом ! ° см-', 1 — длина его; о — плошадь сечения, то ° ° Гкно акко, Гнас! "нас! (11,28) Аналогичным переходом протона от молекулы НаО к ОН= иону объясняется кажушееся движение гидроксильных ионов в обратном направлении. Но так как отрыв протона от молекулы воды происходит с ббльшими трудностями, чем переход протона от иона НаО+, то подвижность гидроксила меньше, чем подвижность Н+ и НаО+.
Правомерность изложенных взглядов подтверждается тем фактом, что некоторые другие растворители, которые способны давать водородную связь, также обладают аномальной подвижностью ионов водорода (например, в метиловом и этиловом спиртах). Таким образом, ион водорода, образующий в спирте иои КОН+э „способен переходить от иона КОН э к молекуле спирта КОН в а!елкой аналогии,с аиехзнизиом, описанным для воды. Так как этот переход связан с преодолением энергетического барьера, то эффект аномальной электропроводности уменьшается с увеличением длины цепи молекул спирта.
Теоретические основы электролинии Если обозначить Ь С1 ~кмо, х = — х ывсг 1 ' кмо 'то х = к"о' . (11,29) "Ъ С1 + 'ККО "Нвог хнвс~ "Нво1 + 'КНО, Причем Нксг = Л ++ЛС! на х, = и + +- п„в. (11.ЗО) Рлс. 12. Рвэветвление тока в электролите, содержвшем две соли (ИчОв и ИвС11 ' Балансы состввлены дли денного авчвльного момента времени дли бесконечна милого количества прошедшего электричестве. Величины х характеризуют долю участия данной соли в переносе электричества в растворе электролита, содержащем несколько компонентов (солей).
Как отмечалось, изменения концентрации раствора и возникновение новых продуктов электролиза происходят в определенных частях электрохимической системы у поверхности электродов. В связи с этим рассмотрим количественные изменения, происходящие в приэлектродных слоях (католите и анолите) в процессе электролиза. Следует заметить, что при составлении электродных балансов допускается ряд существенных упрощений, которые искажают картину действительных изменений, происходящих в приэлектродных слоях электролитной ванны.
Здесь учитывается только миграция ионов, но не принимается в расчет влияние диффузии и конвекции электролита, которые выравнивают концентрацию раствора: пренебрегают также барботирующим действием газов, выделяющихся при электролизе на электродах. Полученные итоговые балансы справедливы только до тех пор, пока концентрационные изменения, вызванные перемещением ионов, малы '. Движение ионов нод действием электрического волк 43 Тем не менее даже приближенная картина показывает, что имеющиеся изменения в составе и содержании веществ в приэлектродных слоях (с учетом только миграции и разряда ионов) .не всегда сводятся к простой убыли концентрации, но имеют гораздо более сложный характер.
Подведение балансов дает ос.нование судить об особенностях и направлении электродных реакций. Можно различить, по крайней мере, четыре возможных .случая связи чисел переноса с изменениями концентрации вблизи электродов. Электродные балансы в случае уменьигения количества растворенного вещества в электролите 1. Уменьшение концентрации обусловлено у х о д о м и з 21 а створа разряжающихся ионов. Рассмотрим систему И+~ НС1, НеО1-Р1.
Так как диссоциация воды ничтожно мала, то следует считать, что в переносе тока участвуют только ионы Н+ и С1 — иэ соляной кислоты; переносом же тока ионами воды можно пренебречь (последнее относится не только к данному, но и ко всем последующим балансам).
При пропускании через систему одного фарадея электричества электродные балансы будут иметь следующий вид: Кааодныб баланс Анниной банана л ээрнтс Н+ + г — — Н 1 С1- — г — С1, 1 2. 2 Перенос: н .ьн+ — (1 — и .ь)С1 — — и ьН++(1 — п ь)С1- н н н н ~Сумма: — (1 — и +)НС1+ НС1+ 1 С1 + р 1 н+ + — Н,— г 2 Или так как число переноса Н+-иона в НС1 примерно 0,83, 1 то сумма будет соответственно равна: — 0,17 НС1 + — Нэ — г; — О„83 НС1+ — С!е + 1г.
1 2 Суммарный процесс в ванне сводится к реакции НС1 — Н + — С!а. 2 2 В приэлектродных слоях раствора концентрация кислоты поаижается. 2. Уменьшение концентрации происходит вследствие п е р еэ1 ода н другие ионные бгомбнна цмн. Теоретические основы электролинии — Н $0, — — 0,4счай$04+ + — 'О,— — 'Н,О+ Р 4 2 ~умма: араон — — 0,61чав$04 + + — Н вЂ” НΠ— Г т. е. в католнте растет концентрация щелочи и выделяется водород, в анолите повышается концентрация кислоты и образуется кислород '.
Защелачивание католита н подкисление анолита— обычные явления, сопровождающие электролиз водных растворов солей металлов. Суммарный процесс в' системе выражается уравнением — Хаи$0« + — Нво — 1йаон + — На$0в + — Нв + — Ов 2 2 2 ' 2 4 Электродные балансы при постоянном содержании растворенного вещества в электролите 1. Уменьшение концентрации вследствие разряда ионов: компенсируется за счет молекул раствори- теля. Рассмотрим систему %+~Язон, Нйо~-%, которая представляет собой модель ванны для электролиза во- ды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
