А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 12
Текст из файла (страница 12)
23): СНиСООН + ЫН«ОН вЂ” (ч)Н«СНиССО + Н,О в начале титровання возможно небольшое снижение электропровод- ности ввиду нейтрализации Н+-ионов (участок аЬ), затем образование хорошо днссоциирующей соли СНаСООХНи приводит к возрастанию электропроводностн до точки эквивалентности (Ьс) . Дальнейшее добавление аммиака, который является слабым основанием, почти не изменяет электропроводности (сй). И в этом случае результаты могут быть сильно искажены вследствие влияния процесса гидролиза. одержанаа М~ йу,сии Рис 23. Твтроианив слабых ивслот слабыми ооиованииии Титрование смеси срльной и слабой кислот тльным основанием Титрование сильным основанием смеси сильной кислоты и ее соли с образованием плохо растворимой гидроокиси металла Примером может служить анализ смеси Сц504 + НлБОл При титровании щелочью сначала оттитровывают кислоту, а затем соль меди по реакции Сц804 + 2МаОН -» Сц (ОН)и+ )чалЯО,.
Избыток щелочи обусловливает повышение электропровод- ности. Таким образом, в этом случае кривая титрования также При титрованни смеси уксусной и соляной кислот едким натром (рис. 24) вначале идет титрование сильной кислоты НС1 с точкой эквивалентности Ь. Затем добавление щелочи вызывает появление «солевой» линии Ьс, а во второй точке эквивалентности имеется перегиб с и дальше наблюдается резкое увеличение электропроводности вследствие появления избытка гидроксильных ионов.
Падение напряжения в электролите имеет три ветви. Возможность титрования смеси двух компо- нентов — одно нз важнейших преимуществ 'кондуктометрическо- го метода анализа. Очень важен правильный подбор реагентов для титрования. Так, если в рассмотренном выше примересАй!ь)Ов (см, стр. 59) вместо ИаС! использовать для тнтрования хлористый барий, то ввиду того что ЭЛЕКтрОПрОВОдНОСтЬ Вань-ИОНа (! арр —— = 64)почти не отличается от электропроводности Ац+-иона, точка эквивалентности будет очень неявно выражена. Наоборот, при применении 1.!С! (1ы = 39) а можно получить наилучшие результаты.
! Опыт показывает, что прн определении ! катионов реактив должен быть таким, чтобы его катион был менее подвижен, ят чем определяемый. П Гвдерыалие на ОН. ост Определение растворил(ости труднораст нория(ых солей кондуктометрическим ме тодом Рис. 24. Титровниие смеси сильной н алисой кислот. Участок аЬ тнтровавне сильной кислоты (Ь вЂ” тонка КОНЦЕНтРаЦИЯ РаСтВОРОВ тРУДНОРаС- эквнвалентностн П; Ьс— творимых солей обычно столь мала что в ва е щелокн' ( вак лннвни се — повеление можно пренебречь силами междуионно- каоытк» н(нрокснльных ванов (с — втораа точка экго взаимодействия и считать, что эквивавнеалеятностн Ьп лентная электропроводность таких растворов равна электропроводности прн бесконечном разбавлении, т. е.
что коэффициент электропроводности (см. стр. 96) их равен единице: (ь = — =1. л, ? С другой стороны, электропроводность таких растворов сама по себе весьма незначительна и при ее определении приходится учитывать электропроводность воды (яв). Таким образом, измеренная электропроводность насыщенного раствора труднорастворимой соли связана с электропроводностью этой'соли (яс) равенством: (111,27) х =х +х.
р.ра с в' Эквивалентная электропроводность соли равна: Л, = РРв ° 1000, С Теоретические Осноеи Электролинии откуда концентрация соли с= " " .нюо, хс а так как 1. = 1„ + 1а, то х с= - "' .пюо. (1П,28) гк + 1а Измерив удельную электропроводность раствора и чистой воды и воспользовавшись табличными данными для ионных электропроводностей, можно определить растворимость трудно- растворимой соли. Исследование комплексных соединений кондуктоиетрическим методом Измерения электропроводности позволяют решить ряд задач в химии комплексных соединений. В частности, этим методом можно определить состав и константу нестойкости комплексных ионов в растворе.
Представим себе, что мы имеет два раствора солей Сн80у и СсНзОуМам Соли эти практически нацело диссоциированы: - Сп" + ~~~4-з СеНзОу ~ «-ЗН"+ СеН.Оу-., При спивании растворов образуется комплексный цитрат меди; Сиз+ + СзНзОзу [Сц(С Н 0 )[ . (а) В результате электропроводность смеси оказывается гораздо меньшей, чем она была бы, если бы реакция комплексообразо. вания не происходила.
Так как в реакции комплексообразования участвуют только ионы Сну+ и СеНзОу~, то разность между предполагаемой элек- тропроводностью смеси (х,) и суммарной электропровод- ностью (х ) можно подсчитать по уравнению 1000йх= 1000(х — х ) = С г+1++2С„г 1 * — С г где 1, 1, 1„— ионные электропроводности соответственно, Сну+, СзНзОу и Сц' (СеНзОу) г,'г, г, — заряды соответствующих ионов; ф— концентрация Сп (СеНзОу) —, г-ион/л. В общем случае: тМе*++ пЯ* = Метании (г = г — г ), (б) где Ме Д„*" — комплекс, 65 Падение напряжения в влек»рахите Изменяя х, т.
е. смешивая растворы в различных пропорциях, получим ряд концентраций комплекса, так как С„зависит от х. Максимум концентрации ионов Ме Я„' при изменении х можно найти из условия: дС„ — "= О. дх (1П,33) Продифференцировав уравнения (П1,30) — (П1,32) по х, по- лучим: ис+ дС тС вЂ” +пС вЂ” =- О, дх + дх (1П,34) (111,35) (1И,36) дС вЂ” = +РСе~ Ых 5 закае пае можно написать: 1000Ь» =тС„г„1 +пС„г 1 — С г„1„(.1П,29) Если известны электропроводности и заряды соответствующих ионов, а также состав комалекса, то, определив экспериментально величину Лх, можно подсчитать по уравнению (П1,29) значение С„. Известно, что константа нестойкости комплексного иона типа Ме Я„'к определяется равенством С .С + С„ Наиболее точным является графический метод исследования состава и прочности комплексных ионов или метод непрерывных изменений.
Величина Ьи при смешивании растворов, содержащих ионы Ме'+ и йг'- в разных пропорциях, будет тем больше, чем больше концентрация образующегося комплекса Ме Я™. Если приготовить растворы соли, содержащей ион металла Ме'+ концентрации Се и инион (1* — концентрации Се — — рСе и слить их в такой пропорции, чтобы на единицу объема (! И приходилось (1 — х) л первого и х л второго раствора, то после установления равновесия (б) концентрации соответствующих ионов будут определяться равенствами: Сл2сп = АС (111,30) С+ — — Ср (1 — х) — тС„, (111,31) С =С рх — пС„.
(П1,32) Теоретические основы электролинии что в совокупности с предыдущими четырьмя уравнениями позволяет найти: Се + |р г !(рт+ л))(з — л)ы+ л — л т 1(р — 1) +" '! -(т+ )х,] йСк где ха — значение х при — = О. дх Построив кривую зависимости Ам от х н определив хо как значение х, соответствующее максимальному значению Ьм, рассчитывают константу нестойкости комплекса. Если же исходные растворы эквимолекулярны (Со Со или р = 1), тогда определить значение константы нестойкости не удается, но зато значение х, отвечающее максимальной величине С„(или Ам), будет определяться соотношением хе =— (1П,38) ш+л Таким образом оказывается возможным определить стехпометрический состав комплексного иона. Метод непрерывных изменений оказывается весьма точным; недостатком его является трудность определения состава ионов.
если в растворе образуется несколько комплексов. ЛИТЕРАТУРА Б н р г е р Н. И. Задави по электрохнмнн. ГОНТИ, 1939, гл. ГЧ. В а пален П. Электролиты н растворктелк. Госхнмнздат, 1934. В о р о б ь е в Н. К., Г о л ь д ш м н д т В. А., Ка р а и е т ь я н ц М. Х Практнкум по физической химии. Госхнмяздат, 1950. Глессон С. Введение в электрохнмкш. ИЛ, 1951. Горенбейн Е. Я.
Труды П конференцнк по теоретической н прнкладной электрохимии. Изд. АН УССР, 1949. Лелях ей П. Новые приборы н методы в электрохямкн. ИЛ, 1959, стр. 40. К ольг гоф И. М., Л а йтннен Г. А, Определение концентрацнн водородных ионов н электротнтрованне. ИЛ, 1947. Л е в н н А.
И., П о м о с о в А. В., У к ш е Е. А. Руководство к лабораторным занятням йо теоретической электрохнмнн. Изд, УПИ нм. С. М, Кирова, гл, П, 1957. Л я лаков Ю. С. Фнзнко-хнмнчеекне методы анализа. Метавлургнздат, !951. Стро.м берт А. Г., В ах а ребе М. С., Аткнв н Г. Ф. я:др. Сборняк прлнероз н задач по електрохнынн, гл, Ш, нла.
Томского уннвероятета, 1962. Хейфец В. Л., Авдеев Д. К„Рейш ах р ят Л. С. Практикум по теоретнческой злектрохнмкн. Изд. ЛГУ, 1954. Глава Лг СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 5 1. Слабые и сильные электролиты Электролиты отличаются от так называемых идеальных растворов ' рядом специфических свойств. В частности, осмотическое давление, понижение точки замерзания и повышение точки кипения электролитов гораздо больше зависят от концентрации, чем этого следовало ожидать исходя из теории идеальных растворов по законам Рауля — Вант-Гоффа. Отношение экспериментальных'значений для указанных величин к вычисленным по теории идеальных растворов носит название изотонического коэффициента й Он, как показывает опыт, не является постоянной величиной, что связано с изменением общего числа частиц в растворе из-за диссоциации части молекул на ионы. Теория Гроттгуса, изложенная ранее, не обьяснила этих явлений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
