А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 10
Текст из файла (страница 10)
УПИ нм. С. М. Кирова, 1957, гл. П. Л е в и н А. И. Труды УПИ, № 43, Машгиа, 1953; № 27, Металлургнздат„1947. С те н д е р В. В. Прикладная электрохимия. Изд. Харьковского университета, 1961. Семенченко В. К. 7КНХ, 1, 1956, 1131. С около в Н. Д. Успехи физ. наук, 37, 1955, 205. Строение н физические свойства вещесгва в ноинотм соогоннни, Материалы совещаний, Киев, Иад. КГУ, 1954. Я ц и м и р с к и й К. Б. Термохимия комплексных соединений. Госхнмиздат, 1951.
4 Заказ 1ззв Глава П1 ПАДЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА й 1. Электропроводиость электролитов (111,1) е,=-И определяется при заданном токе его сопротивлением )с Сопротивление проводника зависит от его природы и геометрических размеров — длины 1 и поперечного сечения 3: Л=р —. (Ш,2) 5 Формула эта справедлива для постоянного значения 5. Из формулы (Ш, 2) следует, что удельное сопротивление электролита равно сопротивлению объема раствора, имеющего форму кубика с длиной ребра 1 см.
В электрохимии чаще пользуются величиной, обратной удельному сопротивлению, носяшей название удельной электропроводности: 1 я=— Р (111,3) Единицей электропроводности является яобратный ом» (ом-') — электропроводность проводника с сопротивлением в один ом. Удельная электропроводность е х измеряется в олс ' ° слс '. ' По Менсдунароиной системе СИ уделнное электрическое сопротивление измеряется в омметрах (ом ° и), а удельная злектровроводность в сименс на метр (сия/и). Падение напряжения в системе при прохождении электрического тока есть результат того, что система оказывает току некоторое сопротивление и тем болыцее, чем больший ток прохсдит через единицу сечения проводника в единицу времени. В соответствии с законом Ома падение напряжения,в элек- ролите о) Падение напряжения в электролите Пользуясь данным ранее определением плотности тока 1 из уравнений (П1, 1), (П1, 2) и (П1, 3), легко получить е (1 П,4) Следовательно, падение напряжения в электролите определяется плотностью тока й расстоянием между электродами 1 и удельной электропроводностью х.
Первые две величины мы можем изменять по своему желанию. Последняя является свойством изучаемых систем; она зависит от природы электролита н растворителя, их состава и температуры. В некоторых случаях при весьма высоких напряжениях и частотах тока велэтчеена х для растворов электролитов начинает зависеть и от напряженности внешнего поля. Ток, переносимый 1-тым сортом ионов, связан с подвижностью н концентрацией этих ионов в растворе уравнением 1 =С1,Ье —. (П 1,5) Если для простоты ограничиться раствором, содержащим только два сорта ионов (бинарный электролит), то общий ток, проходящий через систему, выразится как сумма токов, переносимых катионами и анионами: 1=1,+1, (П1,6) и, следовательно, 1 = Се (1к + 1 ) Ье —, (П1,7) так как Ск =С.=С, Но Ле есть не что иное, как падение напряжения в электро- лите и, следовательно, подставляя его значение из формулы (П1, 1) в выражение (П1, 7), получим 1= С,(1„+ 1.) И вЂ”, Б откуда 1( = (1П,8) ~е ((к + (а) Сравнивая это уравнение с уравнением (П1,2) и учитывая, что 1е = ГУе (где Р— константа Фарадея, Уе — подвижность ионов), можем написать: Р.
(П1,9) Се(1к+ (а) Сир(С к+Па) (П1,10) 4а Теоретические основы ээенгрохииии Рассмотрение полученного равенства приводит к выводу, что связь удельной электропроводности с концентрацией и природой растворенных ионов, а также с температурой и природой растворителя определяется влиянием этих параметров на подвижность ионов. Зависимости удельной электропроводности от температуры часто выражается эмпирическими формулами типа с иээ(1 + и(" 18)+ ()(" 18) + ' ' )у (111 11) причем температурные коэффициенты для растворов солей и щелочей лежат в интервале 0,02 — 0,025, а для растворов кислот — в интервале 0,01 — 0,016.
Электропроводность проводников второго рода увеличивается с ростом температуры. Однако зависимость удельной электропроводностн от температуры часто отклоняется от прямолинейной и при некоторых температурах наблюдается максимум злектропроводности. Эта зависимость является следствием ряда причин: а) снижение вязкости растворов с повышением температуры ведет к росту подвижностей ионов, а следовательно, и к увеличению злектропроводности; б) уменьшение радиусов ионов вследствие частичной дегидратации с ростом температуры также приводит к росту электропроводности и подвижностей; в) уменьшение диэлектрической постоянной раствора с ростом температуры связано с увеличением взаимодействии ионов и, таким образом, со снижением подвижности и электропровод- ности.
Если бы концентрация раствора не влияла на подвижность ионов, то удельная электропроводность изменялась бы пряью пропорционально концентрации. Однако на самом деле между этими двумя ~величинаээи существует гораздо более сложная зависимость, та~к что кривые эс = 1(С) имеют максвмум (Рис. 13). Максимальная удельная, электропроводность растворов ЫаОН наблюдается при 4 г-зкв/л (20'С), ХаС1 — при 5 г-экв/я, КОН вЂ” при 7 г-экв/л н т. д.
Для малорастворимых электролитов максимум может лежать за пределами растворимости (пунктир иа рис. 13). Такой вид кривых объясняется тем, что рост концентрации ионов в растворе соответствует числу частиц, переносящих ток. Но, с другой стороны, при этом увеличивается тормозящее взаимодействие ионов. Ввиду сложности зависимости х = 1(С) в электрохимии для характеристики состояния электролитов часто пользуются понятиями эквивалентной и молекулярной электропроводностей. Эти понятия были введены Ленцем в 1887 г. Падение напряжения в электролите Эквивалентная электропроводность Ле есть электропровод.
ность грамм-эквивалента электролита, заключенного между электродами соответствующей поверхности и имеющего толщину слоя 1 см (рнс. 14). Аналогично определяется молекулярная электропроводность Лм. Очевидно: Л = — =к)l, С 1 где )т = — — разведение, л/е-экв. Если концентрация выражена С 1000 и в молярности, то )т = — и Х = 1000 —. Так как х имеет С С размерность ом-' ° см ', то размерность Л равна ом"' ° смэ. (1!1,12) ь цу ' йа йь й наг ч'э02 ~~Рцэ П г 4 б а эр эгей ланиенгпра чии а = энЯл Рнс.,!3, Зависимость удельной элоктропроводности от ионцентрапнн Рнс.
14. Связь между эквввалеитной и удельной электро. тэрщюлн остам и Зависимость эквивалентной электропроводности от разведения электролита иллюстрируется рис. 15. Эта зависимость определяется уравнениями (111, 10) и (111, 12), из которых вытекает Л =1+1, (111, И) и в общем случае Л =- Е.1. Однако полученное уравнение относится к случаю, когда все молекулы электролита проднссоциировали на ионы, т. е. когда С„ = Са = С.
В противном случае =а(1 + 1,). (1П,14) Как будет показано в дальнейшем, п = 1 при бесконечном разбавлении раствора ' и поэтому уравнение (111, 13) определя- ' ~Практически раствор считают бесконечно разбавленным прн 'содержании 1 моль вещества в 10 000 л. Теоретические основы алектрокиаиси Как видно из рис. 15,'зависимость Л от С такова, что Л стремится к некоторому пределу, отвечающему Х . Эта зависимость ,„~ ~Мд Ф. с, .8 "мд чь сч чн ът РО Рдд Л? яаШ роаМдение а=У, е/и-аед с= Рис.
)З. Зависимость эквивалентной электро! л провонности (Л) от раввеленнн (У = — ~ с~ электролита приближенно описывается эмпирическим уравнением Коль- рауша: л,=л„— А$/С, (Ш,15) где А — постоянная. Последнее уравнение дает хорошие результаты только в применении к достаточно разбавленным растворам. Для более концентрированных растворов (С = 0,001 — 0,1 г-экв/л) многих одновалентных солей типа КС1, Нас! справедливо уравнение Гоша: л,=л„— А„рс С, где величина А1 близка к 400. Часто применяется уравнение к растворам, концентрации которых не превышают 0,5 г-эка/л: =А, +А,(С,лс) .
с(л,— л„) = (Ш,)Т) (111.18) где Аь Ать т — эмпирические постоянные. Так как в растворах электролитов электрический ток переносится ионами, то для одинаковых концентраций и валентностей ет электропроводность при бесконечном разбавлении (Л ), а формула (111,14) — электропроводность при некоторой концентрации С(Ло). Из этих уравнений следует; и —— (111,15) л Падение нанрлтеенил е электролите ионов лучшим проводником будет тот раствор, ионы которого движутся быстрее.
Кольрауш экспериментально нашел, что разница в значениях электропроводности при бесконечном разведении для растворов солей, содержащих один общий ион, постоянна: Л к,л Л к,л = сопз1. В самом деле, используя правило (111, 13), можно написать для уксусной кислоты: Л' =с( +1 СН,СООН н++ СН,СОО и, так как 1 ++1 с-1 +!а +1 -!-1 — У Н+ СН,СОО Н++ С! + Н++ СН,СОО На+ С! ' то Л соснсСООН соНШ + соСО,СООНа 'соиаС! =Л. +Л вЂ” Л или Л вЂ” Л =Л ° — Л соСнсСООН соНС! ооСНсСООНа сонаС! В общем случае Л А =л А +Л А — л к .
(111,19) Различия между величинами ЛО и Л у сильных электролитов в водных растворах не могут быть объяснены с помощью представлений о неполной диссоциации. Было сделано предположение, что количество ионов в растворе остается неизменным, а электропроводность падает в связи с падением подвижности ионов в растворах. В действительности по отношению к концентрированным растворам сильных электролитов это предположение также неприменимо, так как электропроводность в таких,растворах загэисит и от изменения подвижности ионов и от перемены величины степени ассоциации, Что касается разбавленных растворов сильных электролитов, в,которых допускается полная диссоциация молекул на ионы, электропроводность меняется с концентрацией также вследствие изменения подвижности ионов. Подвижность ионов в зависимости от концентрации изменяется вследствие изменения плотности ионной атмосферы, возникающей вокруг ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
