А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Электродами служат пластинки из никелевой жести с приваренными к ним молибденовыми проволоками, впаянными в стекло. Электролизер соединен с уравнительным сосудом и газовой бюреткой, позволяющей по объему выделившегося гремучего газа судить о количестве пропущенного тока. Предмет и содержание электрохимии Ртутный кулонометр (рис. 4) состоит из стеклянного сосуда / с круговым желобом, в который залита ртуть, служащая анодом.
Желоб сообщается с ртутным резервуаром 3. Кольцо 2 предохраняет нижний резервуар 5 от попадания в него ртути из желоба. Электролитом здесь служит раствор: 225 г/л Нфз + + 750 г/л КЛ. Ртуть выделяется на угольном катоде 4 и стекает Рнс. 4. Ртутный нулонометр Рнс. 3. Газовый кулоноыетр: т — нулонометр: т — номненснруааына акул Рнс. о. Тавр ацнонный кулоеюметр (йодныйр а — анод; т — катод; 8 — коан в резервуар 5, проградуированный на ампер-часы. Точность прибора небольшая, всего 1%, ио зато он может работать при относительно больших силах тока.
В титрационных кулонометрах изменение количества вещества, реагирующего на катоде, определяется титрованием. Наиболее распространены йодные кулонометры (рис. 5): Р1/1г+ ~ НС1.аао ~ ~Канона, НС1, НаО ~-Р1/1г. на аноде которых выделяется и затем оттитровывается йод, н кулонометр Кистяковского: Ай+ ( Коз (15 — 20%-ный) ~ Низ (0,5% -ная) ~-Р1/1г, на аноде которого растворяется серебро и раствор титруется на содержание Ай+-ионов. Точность этих кулонометров достигает 0,001 о11. В простейшем случае при отсутствии более точных способов количество пропущенного электричества можно определить, зная Теоретинеакые основы электрохимии силу тока н время, в течение которого ток пропускался, так как Я = 1т, (1,12) если 1 выражено в амперах, а т в часах.
Точность показаний большинства кулонометров весьма сильно зависит от плотности тока: 1 = — а1слР, 1 Я где 1 — сила тока; 8 — площадь электрода, так как качество осадка (например, меди в медном кулонометре) находится в прямой зависимости от этой величины й Следует различать катодную и анодную плотность тока, которые в соответствия с размерами электродов могут быть разлнчнымн.
Плотность тока определяет скорость электродных реакций н их направление, а также существенно влияет на выход по 'гоку продуктов электрохимической реакции и в конеЧном счете . обусловливает рентабельность процесса, снижая или повышая расход электрической энергии на единицу готового продукта. 5 3. Электровесовой метод анализа — кулонометрня На применении закона Фарадея основан электровесовой анализ, принцип которого достаточно прост: анализируемое вещество отлагается на инертном, напрймер платиновом электроде, н таким образом по привесу определяется исходное количество вещества.
Обычно при этом образуются металлические осадки, но имеются случаи использования электровесового метода и с неметаллическими осадками. Так, например, свинец можно определять анодно, выделив его в виде двуокнси свинца. При электролизе можно поддерживать постоянным либо напряжение, наложенное на ячейку, либо наложенный извне ток. Чаще всего на электровесовых методах задают вполне определенную плотность тока, которая в большинстве случаев подбирается для создания оптимальных условий электролиза эмпирически. Установка для кулонометрического титровання при постоянной силе тока показана на рнс. 6.
Электролизер 1 присоединяется к источнику тока 2, который поддерживает постоянную силу тока при электролизе независнмо от процессов, проходящих на электродах. Замкнув ключ 8, который одновременно запускает электрический счетчик времени 4, присоединенный к сети переменного тока, начинают электролиз. Рабочий электрод погружен непосредственно в электролизер; вспомогательный же электрод помещается в стеклянной трубке, Предмет и содерлеание электролинии заполненной хорошо проводящим электролитом (типа НхЗО„ КИОз и т. п.) и не содержащим общих ионов с анализируемым раствором. Трубка, содержащая вспомогательный электрод, имеет впаянный стеклянный фильтр; этим устраняется возможность смешения продуктов электродных реакций.
Испытуемый раствор в электролизере перемегпивается с помощью мешалки. Рлс. 6. Схема етрибора для нулонометрнчесно- го титрозаняя прн постоянной силе тока Кулонометрическим методом анализа можно пользоваться для непосредственного определения ряда элементов, а также для их количественного разделения.
Такое электрическое разделение можно проводить не только прн постоянной силе тока, но и при заданном потенциале. Последним способом пользуются в тех случаях, когда на электроде возможно одновременное выделение нескольких элементов. Пользуясь законом Фарадея, определяют количество прореагировавшего у электрода вещества 1Р) по равенству: Р= —, АО 965' Ох Здесь А — атомный или молекулярный вес восстановленного илн окисленного на электроде вещества; Я вЂ” число кулонов, затраченных на электролиз; з — количество электронов, участвующих в электродном процессе. ЛИТЕРА ТУРА Б айда Л. И..
Добр отворскшй Н. С., Орша вский Д. Л. и др. Элек- трические намеренна. М. — Л., Госзнергояздат, 1950. Б и р г е р Н. И. Задачи по электрохимии, ГОНТИ, 1939. Б иллитер Ж. Основы гальванотехннки. в4еталлургнздат, 1949. Бродский А, Н. Физическая химия, т. Н. Госхнмиздат, 1948. Теоретические основы электрохимии Глесстоя С Введение в электролинию, ИЛ, 1951. Деляхей П. Новые приборы н методы в электрохимии,,ИЛ, 1957.
Дол М. Основы теоретической и вкспериментальной электрохимии (пер. под рел, А. Н. Фрумкина). ОНТИ, 1937, Карапет ья ни М. Х. Химическая термодинамика. Госхимиэдат, 1949. Л евин А. И., По мосов А. В, Укше Е. А. Руководство к лабораторным занятиям по теоретической електрохимии, Иэд, УПИ им. С. М. Кирова, 1957, стр. 26. Мансуров Н. Н., Попов, В. С. Теоретическая электротехнина. Госэнергонадат, 1958.
О к а т о в А. Н. Химические источники тока. М.— Л., Госхимивдат, 1948. Р отпили А. Л Хейфец В. Л. Теоретические основы гидрометаллургян, Основы металлургии, т. 1, Металлургнадат, 1960. С о ч е в а н о в В. Г. Гальванические элементы. М.— Л„Госэнергоиэдат, 1951. Эйкен А. Куре химической финики, вып. Н. Химиздат, 1938. Глава П ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ й 1. Подвижность и электропроводность ионов Электричество в растворах электролитов прн прохождении тока переносится двумя видами ионов: катионами и анионами (например, Н+ и 804 -ионами в растворах серной кислоты, Иа+ н ОН--ионами в растворах едкого патра и т. д.). Катионы переносят электричество к катоду, авионы — к аноду. На границе электрод — электролит ток не прерывается благодаря протеканию электродных реакций, идущих с приобретением или отдачей электронов.
Например: Сиз++ 2е — Сп (на катоде), Сп — 2е -+ С~Р+ (на аноде). Прн этом хотя в переносе тока участвуют все ионы, присутствующие в растворе, однако далеко не все они являются участниками электродных процессов. Так, например, в ванне для злектроосаждения меди Сп+ ~Сп$0о Н,БОо НзО~-Сп в переносе тока участвуют ионы Н+, Сп~+, $04, а электродные реакции (11, 1) идут с участием только Сиз+-ионов.
Электрохнмическая ячейка представляет собой последовательно соединенный проводник, поэтому к обоим электродам всегда доставляется одинаковое количество зарядов. Это позволило Фарадею высказать предположение, что скорости движения всех ионов одинакового заряда в растворе одни и те же и что они зависят только от заряда иона и величины тока, протекающего через электролит.
На самом деле это предположение оказалось неверным, и в 1853 г. Гитторф обнаружил, что при прохождении тока через злектрохимическую систему в слоях электролита, прилегающих к катоду (католита) и к аноду (анолита), ппоисходят различные изменения концентрации растворенного Теоретические осяоеы электрохимии вещества. Эти изменения были объяснены различием в скоростях движения ионов. Рассмотрим концентрационные изменения, происходящие в призлектродных слоях в злектрохимнческой ячейке с нерастворимым анодом при прохождении через нее электрического тока (рис.
7), »т»ч»»т авиа Срейиег , лрагтроистйе ! ! ! чч+чн+++++++ »-»тч++тт+т»+ ! » ! ! ! ! ! ! ++»» ++тч++++++++тч+++»». ++ » и ! »' — — + ! ! ! ! ! вч+(+++ч»тч++е+Ф!»+++ н+т~ Г- » й ! » ( ! ! ! 1 ! ! 1 Ргс. 7. Схема движения манон и изменения новнентраннн и арннлентроннмх слоях ирн ч»рохин!денни тона Для простоты предположим, что в электролите присутствуют одновалентные катионы (+) и анионы ( — ) и что при отсутствии тока ионы в растворе неподвижны (схема а).
Пропустим два фарадея электричества. В этом случае на катоде и на аноде разрядится по 2 г-экв каждого сорта ионов (схема б). Если скорости катиона и аниона равны: вк ва» го каждый сорт ионов перенесет в растворе по одному фараде!о электричества и концентрационные изменения у катода и анода будут одинаковы. Картина будет иной, если скорость катиона не равна скорости аниона, например он = бв». Тогда при пропускании шести фарадеев электричества получим следующую картину (схема в).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
