А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 6
Текст из файла (страница 6)
У катода разрядилось б г-экв; перенесено катионами бас, у анода разрядилось 6 г-экв; перенесено анионами 1г. Следова- 77виакенив ионов нод действием вввктрииеского ноля 29 тельно, концентрационные изменения в анолите будут более значительными, чем в католите. Приведенная модель электрохимической системы весьма схематична (рис. 7), однако она показывает, каким образом Гитторф пришел к выводу о неравенстве скоростей различных ионов. Если обозначить изменения концентрации в католнте и анолите соответственно через АСн и ЬСа, тогда: ЬСа Са — Ск оа ЬСа Са Са оа где Со†начальная концентрация раствора. Таким образом, изменения концентрации в приэлектродных слоях обратно пропорциональны скоростям движения отдельных ионов (правило Гитторфа).
Чтобы выяснить факторы, влияющие на скорость движения ионов, представим себе работающую электролитную ванну. Пусть падение напряжения между электродами составляет Лз в, а расстояние между ними 1 см. В этом случае электрическая сила, действующая на ион заряда ас(а, где гс — валентность, а е— элементарный заряд, равна (п,з) Если пренебречь взаимодействием ионов между собой, то при движении нона под действием силы 1, ему придется преодолевать только сопротивление среды, т.
е. силу внутреннего трения жидкости, которая пропорциональна скорости движения ионов: -+ — Ф = асов Здесь йт — коэффициент пропорциональности; о; — скорость ю'-того нона. Результирующая сила, действующая на ион, таким образом, равна: (11,4) асе йа О йс (П,б) 7= Ь, — 1.= —",.Р— А,., (11,5) Хотя величины 7, ~„~„о, аа — векторы, но мы для простоты можем рассматривать движение ионов по прямой, а указанные величины считать скалярными.
Для стационарного процесса, когда 1= 0 30 Теоретические основы алектракимип В полученной таким образом формуле имеется произведение двух величин, нз которых первая зависит только от свойств иона и растворителя, вторая — только от внешнего поля. Если поле одинаково, то скорости ионов все же остаются различными. -Скорость иона при градиенте потенциала, равном единице, принято называть абсолютной подвижностью: й,=' — ". 81 (11,7) Абсолютная подвижность иона Е1~ — скорость иона, слс/сея, когда градиент потенциала равен 1 в/слс Так как еУо = Р (где 37о — число Авогадро), то (11,8) В электрохимии чаще пользуются понятием относительной подвижности иона.
Она ранна абсолютной подвижности, умноженной на постоянную Фарадея Р: 2~Ре 14 =- И/ = — . етвес (11,9) табпнца 2. Эпвктропроводность ионов при 18 'С вЂ” 1 ° Электрапровопвость ванов, ьм .смь7л.ьлв Коппентрьнвв мель/л он 46,2 45,5 36,0 172,0 171, О 167,0 157,0 65,0 61,5 55,8 64,5 63,1 60,4 55,4 43,5 42,3 40,0 35,4 0 0,001 0,01 0,1 314, 5 3!4,8 307,0 33,3 37,3 30,1 27,5 Из таблицы следует, чтсс 1) с ростом концейтрации электропроводность всех ионов уменьшается.
Эте можно объяснить, если учесть, что ионы несут электрические заряды и потому должны взаимодействовать между собой. Такое взаимодействие ведет к замедлению движения ионов, и очевидно, что межионное взаимодействие будет возрастать при увеличении нх концентрации; 2) электропроводность «быстрых» ионов с ростом концентра- Эта величина называется ионной электропроводностью. Электропроводности ионов 1 и 1в зависят от концентрации раствора, температуры н 41рнроды растворителя. Зависимость электропроводностн ионов от концентрации иллюстрируется табл. 2.
Движение ионов иод действием электрического ловя 31 ции убывает. медленнее, чем электропроводность «медленныхь ионов ', 3) электропроводность ионов возрастает с увеличением их радиуса. На первый взгляд это представляется парадоксальным. Действительно, по закону Стокса (который может быть применен к движению ионов с некоторыми оговорками), й = бтгбгг, (11,10) где 71 — вязкость раствора. По формуле (11,9) для двух одинаково заряженных ионов будем иметь: 1д йо Бкчго го (Н,11) 1о йс бктсго г т.
е. с уменьшением размеров ионов скорость его должна расти. Однако если учесть, что г, — радиус гидратированного иона н что толщина гидратной оболочки должна возрастать с уменьшени- табннча 3. Рвд усы мо в, ем истинного радиуса иона, так рассчитанные по впентропроводностн (го) как она определяется электРнсгЕС- и рентгенографмческм (г ) ким бготенциалом иона — (где ас ас — истинный радиус иона), то смысл разбираемого явления становится вполне определенным. В самом деле, если взять ионы щелочных металлов: Сз+, ГсЬ+, К+, Ха+, 1.1+, у которых зсе одинаково, и рассчитать ма основании электрапроводности их радиусы, то получим величины, йсриведенные в Радиусы ионов, А гр О + кь+ К+ гча+ 1.1+ 5,05 5,09 5,32 7,9 10 2,57 2,21 2,2 1,7б 1,42 ' Объисиеиие итого факта.
как и того, что Н+ и 01! — -ионы обладают аномально высокой сосоростью, будет лаио ниже. табл. 3. С другой стороны, известно, что методом рентгенограмм также можно определить радиусы ионов, находящихся в твердой кристаллической решетке. В этом случае, однако, получаются другие их значения. Из табл. 3 следует, что: 1) значения радиусов, найденные по электропроводности г„ всегда больше их значений, определенных по рентгенограммам гр, 2) величины г, растут от Сз к 1.1, а гр уменьшаются в том же порядке. Чем объясняется такое несовпадение7 Строго говоря, нельзя применять закон Стокса к движению ионов под влиянием силы тока внешнего поля, но эта причина не главная. Главная причина расхождений заключает- 32 Теоретические опшеы электрохимии где 1 — электропроводность иона при бесконечном разведении; т)о — вязкость растворителя (табл.
4). таблице 4. Электропроводмостм монов в рвилмчнык рествормтеляк прм 25 'С Электренреаеднссть нанев прн Оескенеееем — 1 раааавленни, ем ама/а-же Внакесть раеувсри тела при 20 с во относительные единицы Растасритель Щсап.ре н+ с1 1, 000 0,503 1, 188 0,328 0„830 350 143 62 Вода Мепьиовый спирт Этиловый спирт Аписов Хлористый этилев 74 54 25 70 76 52 21 105 32 Эта закономерность вытекает из уравнений (П, 9) и (11, 10), так как и;Е 1 г~~' 6л!ратде 6Юетт ся в том, что в растворе ионы взаимодействуют с молекулами растворителя, в поэтому радиусы нх больше радиусов ионов, находящихся в твердой кристаллической решетке. При этом силы взаимодействия ионов одного заряда с молекулами воды обратно пропорциональны радиусам ионов.
Таким образом, сила связи ионов 1.1+ с водой больше, чем ионов Сз+, т. е. ионы с меньшим радиусом более прочно связаны с молекулами воды н радиус гидраоболочкн у таких ионов, естественно, больше. Пользуясь изложенными соображениями, иногда по измеренной подвижности рассчитывают степень гидратации ионов. Полученные значения, хотя и не дают количественных представлений, однако могут служить качественной характеристикой, описывающей относительную гидратацию различных ионов. С ростом температуры электропроводность ионов растет. Это связано, во-первых, с понижением вязкости раствора при повышении температуры и, во-вторых, с уменьшением радиусов ионов вследствие дегидратации. Зависимость электропроводностн ионов от природы растворителя изучали Л. В.
Писаржевский и П. Вальден. Они пришли к следующей закономерности: 1 21о = сопз1, Движение ионов под действием электрического поля зз Если ге не зависит от температуры н природы растворителя, то В = сопзй Последнее близко к истине лишь для крупных ионов (например, М(СЗН3) а+) в неводных растворах, для которых правило Писаржевского — Вальдена соблюдается достаточно хорошо. $2. Числа переноса и методика их определения Зная число прошедших фарадеев электричества и убыль концентрации в католите и анолите, можно определить лишь соотношение скоростей движения ионов, но не нх скорости в отдельности. Чтобы охарактеризовать участие данного типа ионов в переносе тока, вводим понятие о числах переноса ионов. Числом переноса 1-того иона называется доля тока, переносимая этим ионом в растворе: в"1 (11,14) Если в растворе присутствуют два сорта ионов, то л =; па= тк+ та 1к+ та (11,15) хк = С„о„Б; х, = С,о,В.
(П, 16). С другой стороны, произведение хсРз; есть не что иное, как величина тока, обусловленная движением 1-того иона. Следовательно, по (11, б) и (11, 7) 7„=(7„Рф —" .; 7.=и,РС,В" .. (П,17) Отсюда 1кСкек 1аСатв 1кСкек + 1аСвеа 1кСкек + 1аСаеа (11,18) 3 Закаа 1338 Здесь пи и па — числа переноса катиона и аниона.
Числа переноса тесно связаны с электропроводностями ионов. Чтобы уяснить себе эту связь, мысленно проведем через электрохимнческую систему плоскость, параллельную электродам, и будем подсчитывать число ионов, проходящих через эту границу за единицу гврвменн (ам. рис. 7),в ту и другую стороны. Число катионов и анионов, прошедших через плоскость в течение 1 сек., будет пропорционально их скоростям, площади сечения 5 и концентрации ионов в растворе: Теоретические основы электрохимии Если электролит состоит из ионов одинакового заряда, т. е Ск = Са, хк = Ха, тп (П,19) 1к+!а !к+!а Очевидно, что (11,20) и в общем случае лп,=1. Далее, согласно правилу Гитторфа (для систем с нерастворимыми анодами), (П,21) аС, ' в КС1 и, = 1 — пк+., вХаС1п =1 — а+ на Числа переноса зависят от концентрации раствора (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
