А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Так как электролиты подобных ванн состоят из достаточно концентрированных щелочей (рн раствора больше 14 единиц), ' Обраауюпаиеси в процессе влактролиеа новые аоиы м дальиетипем также начинают принимать участие в переносе тока, а лоан тжа, переносимого «первичными ионамн», соответственно палает. Рассмотрим систему Р1+ ~ Хаа$0„нао )- Р1, в которой катодное и анодное пространства разделены диафрагмой.
Так как в реальных условиях ни Ха+, ни $0«а-ионы не могут разряжаться на электродах, то при пропускании тока вода фактически будет электролитическн разлагаться. В таком случае получим: Кнтадный баланс Аноавый баланс Л~~~памп~ю Н,О Н++ОН- Н 0 Н++ ОН- р врала Н++ р ' Н, ОН- — Р— Н,О + — 0 2 2 4 Перенос: 1-0,4Ха+ — — 0,6$0« — — 0,4Ха+ + — 0,6$0~~ ггянлгение ионое лод дейстяием алентринесного лола 45 то естественно предположить, что из-за весьма малой концентрации ионов Н+ и отсутствия других катионов, которые могут принимать участие в катодном процессе, единственно возможной катодной реакцией будет разряд молекул воды.
Таким образом, будем иметь: Катсдный баланс Аноееый баланс РаеРн: Н,О+ à — Н„+ ОН- ОН- Г „+ Н О+ О 1 1 1 2 2 Перенос: 0,2Ха+ — 0,8ОН- — 0,2Ха+ + 0,80Н- Юнмег 0,2Хаон — Нао+ — Н вЂ” г" — 0,2ХаОН+ — Н О+ — О,+г' 2 2 4 Суммарный процесс в системе 1 1 1 — Н.О-- — Н. + — 0„ 2 2 4 т. е. разлагается вода, между тем'как общая концентрация едкого патра при электролизе не меняется. 2. Уменьшение концентрации вещества в электролите к о мпенсируется растворением металлического ан ода. Рассмотрим систему Сп+)Сп$0а, Н 0(-Сп.
В электролите имеются ионы Спй+, 804~, Н+ и ОН-. Пропуская один фарадей электричества, получим: Катойный баланс Анонный баланс таенрнга — Спй+ + Š— Сп — Сп — à — — Сиз+ 1 1 1 1 2 2 2 2 Перенос: — 0,3Спе+ — — 0,7$0е- — — О,ЗСпй+ + — О,?Бое— 1 2 ' 2 ' 4 2 4 Сумма: — — 0,?СпЯО + — Сп — Е + — 0,?Сп504 — — Сп + Е ! 1 1 1 2 2 2 2 Суммарной химической реакции в этом случае не будет, так как катодный и анодный процессы проходят таким образом, что восполняют один другой. Смысл этого процесса, имеющего большое практическое значение, состоит в растворении чернового металла на аноде и осаищении того же металла уже без примесей на катоде.
Балансы свидетельствуют, что в результате прохождения тока и в таком случае концентрация веществ в приэлектродных слоях изменяется. Такие ванны применяются для элеатрорафинирования (очистки) тяжелых цветных и благородных Теоретические основы электрохимии металлов (меди, серебра, сурьмы и др,). В качестве анодов здесь используют металлы, содержащие ряд примесей, от кото. рых освобождаются при электролизе. Для первых двух случаев электродных балансов, когда общее количество молекул вещества в электролите уменьшается, изменения концентрации основного электролита подчиняются уравнению аСк на иСа ок (И,31) причем при пропускании одного фарадея электричества убыль концентрации в грамм-эквивалентах пропорциональна соответственно: йС„=а;, йС,=о„.
Для третьей и четвертой групп балансов, когда общее число молекул электролита в растворе не уменьшается, справедливо уравнение: Ивменение количества вещества у катода оа Число пропущенных фарадеев электричества или оСк а,=— омч (11.32) Электродные балансы ванн со сложным составом электролита а В а ни а для электр он излечения цинка. В упрощенном виде такую ванну можно представить схемой: Ме+~лп504 Н,О, НаБО,~-Меа. В этом случае на катоде будет проходить разряд ионов Хна+ и Н+. Если обозначить выход по току цинка А, то выход по току водорода выразится как (1 — А).
В переносе тока участвуют как ионы Хпв+ и БОа~ (соли), так и ионы Н+ и 80а~ (кнслоты). Если обозначить долю тока, переносимую ионами соли, через х, то "г зо, х= игиио,+ "н,зо, ' Имеется в виду начальный состав электролита. Рассмотрим примеры составления электродных балансов для реальных ванн, когда составы электролитов сложнее рассмотренных выше. 4т, Движение ионов иод дейатвиеи алектричеекого поля а доля тока, переносимая кислотой, Н,зе "хпаО,+ "Н,ЗО, где и — удельная электропроводность электролита. При пропускании двух фарадеев электричества получим: Катодный баланс: Раарпго Арпа+ .+ 2Аг АХп 2(1 — А)Н++ 2(1 — А)Р- (1 — А)Н, сумма: Арпа+ + 2(1 — А)Н++ 2Р— АХп+(1 — А)Н перенос: хд 2па+ «(1 д ) ЯО2— Еп хп'+ + (1 — х) д + 2Н+ — (1 — хН1 — д +) 5042- Сумма: хд Хне++(1 — х)д 2Н+ — (х(1 — и )+(1 — х)(1 — д ))чо 2+ н+ 22 н+ Суммарный процесс на катоде: +АХп+(1 — А)Н2 — (А — хд )Хп804— Еп — (1 — А — д + + хд +) Н БΠ— 2Г.
Анодный баланс (в случае нерастворимого анода в кислой среде): раар га Н,Π— 2г 2Н++ 1 О, 2 Перенос".— хд Хне++ х(1 — д 1802- 2+ 2+) 4 — 2(1 — )д Н++(1 — х)(1 — д )БО2- н+ н+ 4 сумма хд +УпЯО4 Н 0 + [(1 д +) + хд +) Н2804 + — О, -1- 2Г 2 Суммарный процесс, идущий в системе, может быть описан уравнением АХп$04+ Н20 - АХп+ (1 — А) На+ АН2204+ — О,. Таким образом, катодный и анодный балансы в цинковой ванне, снятые в начальный момент, без учета диффузии и конвекции показывают, что по мере осаждения металлического цинка на катоде в электролите уменьшается концентрация ХпБО4 и Теоретииеокие откорм акектрокимии возрастает концентрация На804.
Этот вывод полностью согласуется с опытными данными. Ванны, содержащие комплексные соли и е т а л л о в. Рассмотрим картину концентрационных изменений в католите в предположении, что преобладающей формой комплекса при сравнительно небольшом избытке комплексообразователя (КХ) будет соединение типа КМеХа. В таком случае ванну для электроосаждення металла можно представить схемой: Ме+ ~КМеХа; КХ, Н,О)-Ме. В электролите возможны ионы: К+, Н+, МеХа, Х и ОН-.
Обозначим через у долю тока, переносимого в электролите ио- нами комплексного соединения КМеХа и через (1 — у) — долю тока, переносимого ионами комплексообразователя КХ. Пусть далее п~ и па выражают числа переноса анионов в этих солях, а А и (1 — А) — выходы по току Ме и Нз. Тогда, исходя из возможности совместного разряда нз като- де ионов МеХз и Н+, получим следующий катодный баланс: разряда АМеХ-:+ Аг — АМе+ 2АХ- (1 — -А) Н,О (1 — А) Н++ (1 — А) ОН- (1 — А)Н+ — 11 — А)Р- (1 — А)Н, Парааоо: у(1 — и,) К+ — уп,МеХ-+ (1 — у)(1 — л ) К+ + + (1 — у) п,Х- Сумма: — (А 1 уп„) КМеХ + (2А — и -4- и у) КХ вЂ” (1— — А) НаО + (1 — А) КОН + АМе + — (1 — А) На — Г.
2 Таким образом. у катода концентрация КМеХз убывает, в то время как содержание комплексообразователя (КХ) и щелочи (КОН) непрерывно увеличивается. Прикладное значение чисел переноса не исчерпывается составлением электродных балансов. Очень часто числа переноса определяют выход по току в реальных электрохимических системах. Например, в ванне для электролитического получения хлора: Ге-)НаС1, НаО~+С выход по току хлора определяется уравнением Двиигение ионов лод дейсгвиеи элехг ического доля 49 где 7го — число переноса ионов ОН , и†постоянная; Сг н Сз — концентрация )ч)аС1 и щелочи в ванне (щелочь накапливается в процессе работы). Знание чисел переноса во всех случаях углубляет наши представления о действительных процессах, происходящих в электрохимических системах, и позволяет решать ряд важных для технологии задач.
С помощью чисел переноса можно судить о строении некоторых молекул. Так, например, было показано. что в смесях двух солей типа КСТч и Ре(СИ)х при пропускании тока ионы, содержащие железо, концентрируются у анода. Последнее указывает на комплексный характер этой соли: КчРе(О1ч)е-т.4К+ + Ре(СН) а . То же было установлено для 2гчаС1 ° Р(С14(11ахР1С1з). Для СцВгз была показана непрерывность перехода от простой соли к комплексной (по мере роста концентрации). ЛИТЕРАТУРА Ве го а! Л.
О., Р о те 1е г Р,. Л. Селеш. РЬуз. 1, 515, 1933; Успехи физ. наук, 14, 586. 1934. Гаев А. И. и Есин О. А. Злектролиз цинка. Металлургиздат, г937. Г р у б е Г. Основы электрохимии. Госхимиздат, 1932. Кр ей тон Ж. Основы электрохимии. ОНТИ, 1937. Л ее ни А. И., П он о сов А. В., У к ш е Е. А. Руководство к лабораторным аанятням по теоретической электрохимии. Изд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
