А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Они получили объяснение только после того, как в 1887 г. Сванте Аррениус высказал гипотезу об электролитической диссоциации. Основные положения теории электролитической диссоциация сводятся к следующему. 1. Молекулы сложного вещества в растворах диссоциируют на заряженные атомы или группы атомов — ионы. При этом ионы представляются частицами, подобными частицам идеального таза 1или раствора). Их взаимодействием между собой и с молекулами растворителя Аррениус пренебрегает. 2. Все изменения в растворах электролитов, связанные с диссоциацией и вызывающие отклонения от законов идеальных растворов, характеризуются степенью диссоциации: (1Ъ', 1) т.
е. отношением числа молекул, распавшихся на ионы (и), к первоначально взятому их числу в данном объеме раствора 1Ф). ' Идеальным мввыввется раствор, обрвэоввяве мсторосс вв момпояеятов ве сопровожлвстся пепвовым эффектом и вэмевемяем объема, а яэмеяеяве энтропяв твкое.же, явк и вря смыпевяя ндевльяых гевов.
5* Теоретические основы электрохимии Степень диссоциацни связана с изотоническим коэффициентом простым соотношением. В самом деле, если каждая молекула, диссоциирующая в растворе, распадается на ч ионов, то общее число ионов и молекул равно )т'(1 — а) + ач)Ч. Осмотическое давление растворов пропорционально концентрации. Поэтому изотонический коэффициент равен )ч'(( — и) + ачФ э )у т. е.
отношению числа частиц, действительно присутствующих в разбавленном растворе, к числу частиц, которые были бы в растворе той же аналитической концентрации при отсутствии диссоцнации. Таким образом, 1 = 1+(ч — 1)а. (1Ч,2) Все электролиты могут быть условно разделены на две группы. 1. Сильные электролиты, т. е. такие вещества, которые даже в относительно концентрированных растворах (0,1-н.) полностью диссоцннрованы на ионы. К сильным электролитам относится большинство растворимых солей неорганических кислот: серная, соляная, азотная кислоты и основания типа ИаОН, КОН и др. 2. Слабые электролиты, т. е.
вещества, имеющие в 0,1-и. растворах степень диссоциации менее Зо/о. К ним относятся некоторые неорганические кислоты (Нт8, НСХ, НтСОз, НзВОз и др.), большинство органических кислот и соли (НпС1з, Ге(СИЗ)з, Нд(СНз, ГеГз и др.) '. По числу ионов, на которые распадаются электролиты, онн называются бинарными (КС1), тернарными (ВаС1з), кватернарнымн (ГеС1з) и т. д. Однако разделение электролитов на сильные и слабые не имеет общего значения; в зависимости от среды электролит может быть и сильным и слабым. В ненодных растворителях некоторые сильные электролиты становятся слабыми, что связано с величиной диэлектрической постоянной растворителя и с взаимодействием молекул растворителя с ионами электролита.
В водных раство рах имеются электролиты средней силы, занимающие промежуточное положение между сильными и слабыми электролитами: в 0,1-н. растворах они диссоциируют в пределах от 30 до 37о. Отметим некоторые характерные свойства растворов электроли. тов. т ' Все слабые илезсаролиты характеризуются тем, что они дисооцямруют и результате химических реакций (обмена заряженными частицами), прниодяцсих и обоавоаанию иоиои. Свойства растворов злектролитов Поскольку ни растворы электролитов в целом, ни отдельные молекулы, не продиссоциировавшие на ионы, свободного электрического заряда не имеют, то очевидно, что суммы имеющихся в растворе положительных и отрицательных зарядов равны во всем растворе и в любой его части.
Математически условие электронейтральности выражается равенством Веют = О. (1Ч,З) Ионы различных типов химически отличаются от аналогич.- ных им атомов или незаряженных радикалов. Электрохимические представления связали атом вещества с электрическим зарядом и показали, что свойства материи зависят от этого заряда. Так, натрий вытесняет водород из воды; при этом получается ион натрия, который уже более не в состоянии реагировать с водой.
Ион Сп'+ обладает химическими свойствами, весьма отличными от свойств атома меди; ион Н+ ведет себя иначе, чем атом водорода, н т. д. При электролитической диссоциации многие вещества образуют в растворе ионы, которые реагируют между собой. Ионные реакции протекают с большой скоростью. Достаточно, например, к раствору АпХОз прилить раствор ХаЛ, как мгновенно выпадает осадок Апу. Именно ионные реакции особенно широко используются в аналитической химии. Взгляды. развитые Аррениусом, оказали благотворное влияние на развитие теории образования комплексных соединений т. По поведению веществ в водных растворах можно судить, является данное вещество двойной солью или комплексным соединением. Таким образом, теория электролитической диссоциации, выдвинутая Арреннусом, объяснила ряд опытных фактов, позволила выяснить многие новые электрохимическне закономерности н вскоре получила широкое распространение.
Взгляды, очень близкие к теории Аррениуса, высказал в 1881 г. Н, Н. Каяндер, впервые указавший на диссоциацию как на процесс, объясняющий химические особенности растворов электролитов. Помимо указанных выше фактов, теория электролитической диссоциацпи объяснила другие закотюмерностя. Укажем некоторые из них. 1. Скорость растворения металлического магния в кислотах обратно пропорциональна вязкости раствора и пропорциональна электропроводности кислоты. Эти свойства легко объяснить, предполагая ионный механизм реакции. ' Комплексным соепннеиием называют определенные молекулярные соединения, которые при яясооцивцяи риопвдпются нв сложные положительно или отрицательно наряженные ионы.
В честном случае евряп оложного ионе может быть нулевым. 70 Теоретические основы влектрохииии Обозначим концентрацию Нт-ионов в растворе через С„+ —— — — концентрацию СНеСОО--ионов через С„= — и кон- 1 — а центрацию молекул СН,СООН через Со = — . Константа равновесия реакция (1Ч,4), по закону действующих масс, равна (Н+1(СНеСОО 1 ае К-- С 1СНеСООН] 1 — и 1 где У = — — общий объем электролита. С Уравнение (1Ч,5) называют законом разведения Оствальда, который связывает константу диссоциацин со степенью диссоциации электролита.
Из уравнения (1Ч,5) следует, что с увеличением объема электролита У степень диссоциации а уксусной кислоты должна возрасти. Определить ее можно различнымн путями. Наиболее часто степень диссоциации устанавливают измерением эквивалентной электропроводности при разбавлении. В таком случае, пользуясь формулой л„ ив (%,6) Х (1Ч,5) (1 — о) к можно написать к= ~ с. 7 (7,„Л„,1 (1У 7) 2. Постоянство.-теплоты нейтрализации сильных кислот и оснований, равной теплоте образования воды из ионов Н+ и ОН- (13 650 кал), прямо указывает на ионный характер реакции нейтрализации. 3. Увеличение электропроводностн прн разбавлеиии объяс.
няется ростом числа ионов вследствие увеличения степени диссоциации. Аррениус предполагал, что диссоциация соединений является химической реакцией, ведущей к установлению равновесия между ионами и непродиссоциированными молекулами. Увеличение разведения ведет к возрастанию степени диссоциации а, которая достигает единицы при бесконечном разбавлении, т.
е. тогда, когда наступает полная диссоциация. Эти положения были облечены в математическую форму в , работах В. Оствальда, который рассматривал диссоциацию бинарного электролита, например кислоты СНзСООН, на ионы: СН СООН~Н++ СН СОО-. (1У,4) 71 Свойства растворов электролитов Последнее уравнение дает возможность нз измерений электропроводности вычислять константу равновесия диссоциации, Теория электролитической диссоциации с успехом была применена к разработке ряда вопросов, имеющих практическое и теоретическде значение. Рассмотрим некоторые из них. й 2. Ступенчатая диссоциация Закон разведения разъясняет явление ступенчатой диссоциации многоосновных кислот и многокислотных оснований; они имеют несколько ступеней диссоциация ~и соопветстненно несколько констант диссоциации '.
В ряде случаев практически сказывается только первая ступень диссоциации, так как при ступенчатой диссоциация электролита константа диссоциации последующей ступени всегда значительно меньше константы диссоциации предыдущей ступени. Так, например, фосфорная кислота НзРОз имеет трн ступени диссоциации: Н РО Н++ Н РО„; НзРО Н+ + НРОз НРОз — Н+ + РО,'-. Константы диссоциации этих промежуточных стадий )ступеней) приведены в табл. 7. Как видно из приведенных данных. по мере увеличения номера стадии (ступени) диссоциация уменьшается величина Кь Электролиты, имеющие несколько ступеней диссоциация, диссоциируя по первой ступени, в большинстве случаев являютси сильными электролитами, а по второй и особенно третьей — слабыми.
Для органических кислот значение константы тем меньше, чем длиннее алнфатическая цепочка. Объясняется это явление тем, что оторвать Н+-ион от аннана гораздо труднее, чем от незаряженного атома. В случае же длинной цепи в органической кислоте кулоновские силы взаимодействия ~между Н+-ионом и оприцательпо заряженным концом молекулы уменьшаются. Н.
А. Измайлов показал, что при переходе от растворителя к растворителю константы диссоциации кислот изменяются в миллионы раз, а соотношения в силе кислот в тысячи раз. ' Лисссциацяя любых злектролитов происходит в несколько последовательных стадий. Весьма часто вещество тина КА, взаимодействуя с растворителем, образует продукт присоединения КА + «М4 КАМ, который в результате дальнейшей сольватацин диссоцнирует на ионы КАМ«+ шМ ~ ФК+ + А,—. Теоретические псковы вкектрохидии таблица 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
