А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Теория Бренстеда наиболее полно расшифровывает понятия «кислота» и иоснование». Если в качестве растворителя взять воду, то точка зрения Бренстеда совпадает с представлениями Аррениуса, являющимися частным случаем теории Бреистеда. Но теорией Бренстеда не кончается рассмотрение проблемы кислот и оснований. Льюис, например, в понятие кислоты и основания положил электронный механизм взаимодействия между кислотами и основаниями. Согласно Свойства растворов влввтролитов этой теории, основание представляет собой донор электронов.
кислота — акцептор электронов и кислотно-основное равновесие — акцепторно.донорную реакцию. Рядом исследований, однако, было показано, что те взаимо. действия, которые Льюис приводил для подтверждения предложенного им механизма, в действительности протекают по другому механизму. М. И. Усанович полагает ошибочным представление о кислотах и основаниях как о классах соединений. Он представляет кислотность и основность как химические функции, присущие всем веществам, независимо от того, к какому классу соединений эти вещества принадлежат. Так, например, в реакции 2Ь1а + С1, 2На+ + 2СГ, по Усаловичу, хлор является кислотой, потому что может присоединить аннон-электрон, а натрий — основанием, так как он этот аннон-электрон отдает.
Критика теорий Льюиса и Усановича привела А. И. Шатен- штейна к представлению о том, что наряду с водородными кислотамн имеются вещества, которые сходны со свойствами водородных кислот. А. И. Шатенштейн считает, что, придерживаясь определения кислоты как вещества, способного выделить протон, нет оснований игнорировать сходство с кислотами ряда веществ, не содержащих водород. Позднее другие исследователи пришли к выводу о необхпдимости сохранения бренстедовского определения кислот и о целесообразности выделения группы веществ, подобных кислотам.
В последнее время Н. А. Измайлов предложил количественную теорию днссоциации кислот и оснований, в которой учитывается многообразие химических н физических процессов в растворах и объясняется дифференцирующее действие растворителей на силу кислот. Особенности кислотно-основного взаимодействия как электрохимического процесса являются следствием особых свойств протона как элементарной заряженной частицы. Кислотой называется вещество, содержащее водород и участвующее в кислотно-основном взаимодействии в качестве донора протона. Основанием называется вещество, участвующее в кислотно-основном взаимодействии в качестве акцептора протона.
В завершенном кислотно-основном процессе протон передается от кислоты к основанию, в результате чего образуется катион и анион кислоты. Обычно полагают, что сила кислот и оснований в растворах определяется их способностью образовывать свободные ионы. Мерой этой силы является константа диссоциации кислоты на ионы. Теоретические основы электрохимии $5.
Амфотерные электролиты (амфолиты) Единство кислот и оснований подтверждается существованием целого класса соединений, обладающих и кислотными и основными свойствами, амфотерных электролитов, или амфолитов. К амфолитам, помимо воды и аммиака, относятся многие гидроокиси металлов — Хп (ОН) ь А1 (ОН) э и др. Так, для Ме(ОН) „возможны равновесия: в кислой среде Ме(ОН)„Мв* + хОН, в щелочной среде Мв(ОН)„-'МеО,' + хН ". Весьма часто амфолиты встречаются среди органических соединений, особенно белков, состоящих из аминокислот ИНФСООН. Общая форма подобных амфолитов НХОН. В кислой среде идет процесс: НХОН НХ++ ОН .
В щелочной среде амфолит ведет себя как кислота: НОХН Н++ХОН . (1Ч,28) Следовательно, для любого амфолита существуют две кон. станты диссоциации: кислотная К, и основная Кь' К 1 11 1 К вЂ” 1 Н 1 (1Ч 29) (нхон) ' ' (нхон) Преимушество может иметь либо одна, либо другая константа, что зависит от прочности связей Н+ и ОН--ионов с остальной частью молекулы. Это связано также со структурой и природой вещества.
В зависимости от соотношения величин констант диссоциации растворы амфолитов могут иметь нейтральную (Кв = Кь), щелочную (К„< Кв) или кислую (К, > Кэ) реакцию. Таким образом, кислоты и основания это предельные случаи ряда амфолитов. Для любого амфолита можно подобрать такую среду, чтобы он диссоциировал в обе стороны одинаково. Точка, соответствующая этому значению рН, называется изоэлектрической точкой. Для нее (хон ) =(хн+). При диссоциации органических амфолитов в этой точке происходит максимальное образование так называемых диполярных Свойства растворов электролитов ионов, имеющих вид -Х+: НХОН Н++ Х++ОН . В изоэлектрической точке (Н+) = (ОН ) = 1 Х+). (1Ъ;30) Эта точка характеризуется минимумом диссоциации и растворимости.
Примером днполярпых ионов могут служить внутренние соли аминокислот, образующиеся в результате реакции НН~ЯСООН +НН НОЭО . Так как длина цепи в аминокислотах часто очень велика, соответственно и днпольные моменты этих молекул весьма значительны. Диполярный ион нельзя считать в подлинном смысле слова ионом, так как здесь нет избыточного заряда. Это по существу нейтральная молекула, которая обладает очень большим дипольным моментом. Поэтому присутствие таких ионов сильно повышает диэлектрическую постоянную раствора.
Кроме того, они отличаются большой поверхностной активностью. Такое образование молекул с очень большим дипольным моментом наблюдается не только в растворах, но и в парах, что и было показано экспериментально. ф 6, Нейтрализация и буферное действие При постепенном прибавлении кислоты к основанию (или наоборот), т. е. при титровании, происходит реакция нейтрализации с образованием воды и соли: НА+ МвОН- МеА -~- Н,О. Точка, в которой количество прибавленного реагента эквива. лентно количеству титруемого вещества, называется эквивалентной точкой, а кривые рН вЂ” количество добавленного реагентз называются кривыми титрования. Такие кривые подробно рассматриваются и курсах объемного анализа; здесь же мы рассмотрим лишь общие принципы процессов титроваиня В качестве примера возьмем титрование 100 смз 0,1-н. раствора соляной кислоты 0,1-н. раствором едкого патра (табл.
9)ч Оба электролита полностью диссоциированы. Для простоты принимаем, что объем раствора во время титрования не мечяется (хотя это, строго говоря, неверно). Очевидно, начальный раствор характеризуется рН = 1. После приливания 100 смв ХаОН достигается точка рН = 7. Изменение рН от 4 до 1О происходит при приливании всего 0,2 слв щелочи (вблизи эквивалентной точки рН растет очень быстро). 6 Заказ 133з 1еоретические основы электрохинии табпица Р. Иамененне рН янспоты с увеянченнем концентрации щепочн Коавчаство НС1. иа подвергшейся яайграаввтявя, т! Н, а-ака/а + добавка МаОН, спа рн 10-1 О,'5.10 10 !О-в !О !О: ! 0,-1о !Π— 11 1Π— 1т О 50,0 90,0 99,0 99,9 100,0 1ОО,! 101,0 110,0 100 50 10 1,0 0,1 0,0 14вбытон щелочи 1 1,3 2 3 4 7 10 11 12 Гораздо медленнее растет рН при титровании 10 '-н.
кислоты щелочью такой же концентрации (рнс. 25, кривая П). Отсюда следует, что титрование разбавленных растворов дает более точные результаты. Л" В случае титрован1ия слабых кислот или оснований необходимо учитывать, что образующаяся при титровьнии соль понижает диссоциацию титруемого реагента и сама подвер- Х/ гается,гидролнзу. Как аид1но из ~'/ рис. 25 (кривая П1), в этом ,г / случае положение точки эквиаалекнности несколько искажено: кривая идет гораздо выше, чем для НС1, и более круто. Интервал рН, отвечающий нейтрализации, сужен до 7 — 10.
Рас. 25. Кривые тнтровапна сильных Очень слабые кислоты, напри- и сааеых ааслот1 мер фенол (рис. 25, кривая 1У), вовсе ате имеют 1резкого пере- СИ.СООН: 1 — аа хода вблизи точки эквивалентности (рН = 11). Знание особенностей хода кривых титрования позволяет правильно подходить к выбору индикаторов титрования. А это— одна из важнейших задач в аналитической химии. Существование слабых кислот и оснований дает возможность получать так называемые буферные смеси — раствор соли вместе с ее кислотой или основанием. Под буферным действием понимают способность буферной смеси противостоять изменению рН при разбавленни, концентрировании или при до- иг Ве 4' Зг Сеозанаеие Эи йи, сиа Свояетва растворов электролитов СН,СООН ~ Н++ СН,ССКГ получим [Н+1[СНеСОО ] [Снесоон] откуда [Н+[ К [СН СООН1 [СНеСОО В присутствии хорошо диссоциированной натриевой соли уксусной кислоты равновесие диссоциации сместится в сторону образования неднссоцнированиой СНеСООН, поэтому концентрацию СНеСООН можно приравнять к той, которая получилась бы от диссоциации одной соли [уксуснокислого натрия).
В таком случае + [сн,со он] [снлсооне] — а [1У,31) где я — степень диссоциации уксуснокислого натрия. Соотношение (Ю,31) называют формулой буферной смеси. Для 0,1-н. СНеСООНа а = 0,79 и, следовательно, при К О,1 = 1,86 ° 10 — е[Н+) = 1,86 ° 1О е ' = 2,365 ° 10 е рН = 4,628. 0,1 0,79 При разбавлении раствора в 10 раз а = 0,87, рН = 4,670.
Прн еще большем разбавлении, например для 0,001-н. СНеСОО]4а, а 1 и тогда [Н+1 = 1,86 ° 10 ° '; рН = 4,73. 0,001 Таким образом, рН при разбавлении почти не меняется. Так как приведенная выше буферная смесь имеет вполне определенное рН, ее используют для приготовления водородного [ацетатного) электрода сравнения, который служит эталоном при измерениях электродвижущих сил [э. д. с.). Если к подобной буферной смеси добавить сильную кислоту, например НС1, то благодаря образованию недиссоциированной СНеСООН из СНеСОО и Н+ ионы водорода будут связываться и рН будет оставаться постоянным. В самом деле, если добавить НС1 в таком количестве, что содержание ее будет соответствовать 0,01-н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
