А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Можно, вообще говоря, получить некоторые условные численные значения для коэффициентов активности отдельных ионов, если сделать произвольное предположение об относительной величине коэффициентов активности какого-либо катиона и какого-либо авиона в соответствующей молекуле электролита. Например, иногда в таблицах помещают числовые значения коэффициентов активности отдельных ионов, вычисленные в предположении (совершенно .произвольном), что коэффициенты активности ионов калия и хлора в растворе хлористого калия равны между собой при всех концентрациях хлористого калия в растворе.
Поскольку при вычислении равновесных термодинамических свойств растворов в расчетах всегда участвует средний коэффициент активности ионов ~и, то на результаты термодинамическнх расчетов в растворах электролитов это дополнительное произвольное предйоложение не влияет. В практике термодинамических расчетов в растворах сильных электролитов использование коэффициентов активности отдельных ионов пока не находит широкого применения. В полной аналогии с )к средняя активность ионов электролита а равна среднему геометрическому из активностей катиона и аниона электролита, и средняя концентрация ионов электролита С~ равна среднему геометрическому из концентрации катиона и аниона.
Средняя концентрация ионов электролита (Си) отличается от концентрации электролита (Се) на множитель ти, который равен единице только в одно-одновалентном электролите (где т+ = — — 1). Для несимметричных электролитов, у которых т+ т'-: т, он отличается от единицы. Например, в двух-трехвалентном электролите он равен (2э ° Зз)'Т = (108) ч. Как отмечалось, числовое значение средней активности ионов электролита и среднего коэффициента активности электролита зависят от способа выражения концентрации.
Используя коэффициенты 1„1о, ~~, можно производить необходимые расчеты для сильных электролитов с помощью обычных термодинамических уравнений. Однако необходимость экспериментально определять величины этих коэффициентов делает такой метод неудобным для практического применения. ооо оо ооо о С Ю СОЬСОСОСО с ,1„ВВ 111111 о ооооо -ооо«ооооооооо 1 .ВВ 111 1! 11111 ооо «" с 1ооо ! 1 1 1 аьсч ооо ооо ою оюсчсось юс; ! оюВ юа« оо ооооо с« с ю о юоюсь со«- 1 Зсоййсю. ! о о о оооо" о ооооо с с Р х и О. О о х о оооооо ьь х СО с соо «ь « «а с- оо ««аьь" с'« ° «" ЬЬ О сю оооооо 1 счосчр «о оооооо х е с ю е « о о с о х о о.
ОО сь ю х сч х х ю е а ь с е сь а е с с с х ю о о с х хо ее а Б х е е х хо х х 8,, О-О о х х «- ю со $$ ою о„ СЧ Юс«««ОС'4 С'ЬСЬ СЬ С'« с-сь о«сюс о: !Вью«- 1ь ! ! ! ! ! ! ! 1 1 ! сч «ась ь «'с'««ь с'ь сь сОВ с-Зс-сосыаЗС-'с«ь ! 1 о В 1 1 1 1 1ююо 1 ! ! 1 ооо оооооооо оо о «С«О 11 1111111111111111 11 '1 !ВВ " .111111111 сь о ю ю— 11111111111111Вь Вою!1111111 о сосо ос-с- о«ою сю сосюсюсча«вЂ” ОСЧ ЬС-Ю ОЮСОС СЧСО-С ЮО «Ч Ь С СОСОСО СОСЬОС- Ю «юс- юь-юВС-юююьюВсьсьоо оч сю ! ь с«о ! ооооооооооооооооооооо оооо о сьсчсч «с- «о со со ос-о « 1«ос ЗВс ! ! 1ь ! 1ЯЕоа«чсо ооооо о оооооо 1 3«ВюВС- ! ! 1.о 1 1 оЗоЗсо со ооооо о оооооо юа с-«сю«с о сь сОВ с с- 1ю«Жь-с ! 1 1 о ! 1ооЯосВю оо ооооо о оооооо ооооооооооооооооооооо 8 "3 ОЮСОСЮСЧС-СЬС- СЬ ООООС-- .оа«асьс сосоВС сьсьс ььь.ю«а«осюсюс« оооо оооооооооооос оооо О С'Ь О СО «' «О С'« сОс««'с'«с«с'««" «а с«ч' 1 сч«О 1 1 1 1 «а ! сО ! О«с'«а:сь ооооооооооо ооо о о о оооо ооЯю 1 а«ВО«ВСОЗВ ! Ыс СВ «.
! ! 1 с-В~ 1В ! ю ооо ооооооо ооооо ооо оо о «о о«о-В 1сьсьВО«о-сьВ 1Вс-Вью 1 1 1с-с-«1сьсь 1с- ооо ооооооо ооооо ооо оо о Всь«В 1 1 сьйсьюо.В ! сьйс с с 1 1 1сьсосо ! 1 сою 1ю ооо оооооо ооооо ооо о о ч ос« "о~ -о,лохнесс — ок жжжюоДо0о-кос х ох со с сюГЭОО хссах соа ьсе чу ~~йхмккЕм~М~ккоючбк<иьюо.о«о.м'- 102 Творетиивокив основы электролинии й 2. Электростатическая теория растворов Количественная теория сильных электролитов разработана Дебаем и Гюккелем. Она исходит из положения о полной диссоциации сильных электролитов на ионы и учитывает совокупность взаимодействия каждого данного (центрального) иона со всеми окружающими его ионами. Необходимо иметь в виду, что ионы взаимодействуют и с молекулами растворителя. Выберем в достаточной близости (г) от центрального ит иона некоторый элементарный й' ит объем раствора с('н' = дауда ир ,и будем ~на~блюдать за яюна- 1 ми, проходящими через этот 1 объем (рис.
27). В течение некоторого отрезка времени в объеме ~Л~ побывает большое число положительных и отрил цательных ионов. Но тнк как центральный положительный ,'р лон будет отталкивать от се- л бя положительные и притяги$l 1х вать отрицательные ионы, то л за любой, достаточно боль- У шой отрезок времени т число отрицательных ионов, побыРис. 27. Исследование элементарного вавших в исследуемом объеобъема электролита ме, будет больше соответствующего числа положительных ионов.
Получится, что объем Ы)т в среднем по времени обладает некоторым избыточным отрицательным электрическим зарядом. Мы выбрали наш объем в пространстве вокруг иона произвольно, и поэтому такая же картина будет,ннблюдаться и любой точке ароспраяства, достаточно близкой к центральному иону, анан так, чтобы .силы электростатического взаимодействия г" =— с1та не стали исчезающе малыми. Следовательно, вокруг центрального иана существует как бы облако .противоположного заряда, которое так,и,навывается ионным, облакам, или ионной атмосферой. Поскольку в качестве центрального может быть выбран любой ион в растворе.
то очевидно, что каждый из ионов, составляющих ионную атмосферу, будет окружен своей ионной атмосферой, несущей противоположный заряд и взаимодействующей с данным ионом. Так как даже в очень разведенном растворе находится гро- Основные положения теории растворов электролитов ети лт~ С„=- С» е ° с(т'; для анионов еее +ат т С,= С»е .с(й; о» где С„, С, — общее число катионов и аиионов в единице объема раствора; С„ С, †чис катионов и аннонов, находящихся в объе- ме де'. (Ч,23) ' н е р.
в 6.ев 1О у 10 10ев держании 1 моль в !000 л, т. е. и 10в мл. в каждом кубике будет — 10'ь 10в ионов. медное число ионов', то каждая точка раствора испытывает суммарное действие всех этих ионов. В связи с указанным элементарный объем ионной атмосферы может быть охарактеризован некоторой плотностью заряда р (количество заряда, приходящееся на единицу объема) и некоторым потенциалом ф, Очевидно, что чем больше расстояние т от центрального иона до выбранного элементарного объема с(т', тем меньше будет в этом объеме плотность заряда, так как сила электростатического взаимодействия убывает обратно пропорционально квадрату расстояния (закон Кулона). Зависимость р =' 1(т) графически представлена на рнс. 28. Существование потенциа- Я ла ф ионной атмосферы овна- Й чает, что перемещение положительного или отрицательного иона из бесконечности в объем с(Р требует затраты некоторой работы против электростатических снл, равной "' д~ и'и ~"рвс ж;и'т" '" + згир иьли — езэр (где из в заряд иона).
По закону Больцмана, число ионов, обладающих энергией, достаточной для совершения такой работы в растворе при постоянной температуре Т, равно." для катионов Теоретические оенаем электрохимии Плотность заряда в объеме е(Ь' для бинарного электролита равна еек ее — — "Ф + — Ф1 р = (г„ф— г,С,) е = е г,Се е — г, С, а о Лт о ат В общем же случае 1 ее еЪ г,С~ее лт 1 Кроме того потенциал и плотность заряда ионной атмосферы должны удовлетворять известному в теории электричества уравнению Пуассона, которое устанавливает связь между средним значением тр и плотностью заряда р: р'Ф = — — р. (Ч,26) Т1 (Ч,25) Здесь ф — потенциал в данной точке; Е> †диэлектрическ постоянная среды; рэ — оператор Лапласа, так что (Ч,27) Применяя уравнение Пуассона, Дебай уподобляет раствор сильного электролита электричеству, заполняющему пространство с различной плотностью. Таким образом, по уравнениям (Ч,25) и (Ч,26) ее 4ие ~1 ' лг Ф 17е(1 = — — ~~ г,Сев Т1 Л4 1 Это уравнение является исходным в теории Дебая — Гюккеля.
Однако при его выводе были сделаны следующие допущения. Считалось, что: а) к ионам применим статический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер; б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. Эти допущения ограничивают применимость уравнения (Ч,28). Поэтому авторы теории прибегли к двум дополнительным упрощениям. 1. Ионы характеризуются только своим зарядом, размерами их пренебрегают.
юь Основные положения теории растворов электролитов 4итт й 2сгаг ф. оьт Чтобы решить это уравнение, обозначим 4пеэ о э — ЕС,г, =х. тт В полярных координатах: йяф лйф + — хэф йгэ гйг Если далее обозначить я)г= у, получим — =г — +ф йу -йф Лг дг (Ч,31) (Ч,32) (Ч,33) (Ч,34) — = — + — +г =г — +2— й~ц дф Нф СРф Нтф ~Ю йгт йг йг йгя огя йг д'у хэу = —. огт Решение такого уравнения имеет вид: у=Ае ~+Аэа . Следовательно, — *г Етг ф=А,— '+А,— г (Ч,33) 2. Для интегрирования уравнения (Ч,28) ' экспоненциальиый член разлагается в ряд: аг~ два первых члена разложения сохраняются, а остальные отбра- сываются.
По условию электронейтральности, ЕС,г, ==О (Ч,30) и, следовательно, первый член разложения (Ч,29) под знаком суммы обращается в нуль. Для симметричных электролитов, т. е. таких, у которых з, = я„уравнение (Ч,28) еше упрощается, так как в этом случае сокращаются все члены в четной степени. Таким образом, Теоретические основы электрохимии Чтобы определить постоянные А, и Аь заметим, что при г — э-оо величина чр стремится к нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
