А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Следовательно, Аг- О. Предполагая далее, что ионы не имеют размеров, получим, что при т-+-О потенциал чр должен стремиться к потенциалу точечного заряда ель который в диэлектрике равен еяс/Оо т. е. л егс А Фт-о Ф т т (У,36) откуда А,=- кг кгс Р (Ч,ЗУ) Но этот потенциал создается как зарядом центрального иона„так и ионной атмосферой. Потенциал, создаваемый центральггс ным ионом, равен чр = ' и потенциал, создаваемый ионной Етт атмосферой, определяется равенством Ф =: Ф' — Ф* = — "( -"' — 1) Вт (Ч,39) Потенциал ионной атмосферы в точке, занимаемой центральным ионом г = О, устанавливается по правилу Лопиталя: егс Фа=нтФ = — *' г, откуда потенциальная энергия центрального иона еегг е'= агсФ' = — — г.
В (Ч,40) Рассматривая это уравнение, легко заметить, что величина 1 — аналогична радиусу ионной атмосферы и имеет размерность х длины (сэс). ст тсьт ~сг 4кегХСс гг с с (Ч,41) 1 Таким образом, характеристическая длина — зависит от дни электрической постоянной, концентрации и заряда иона. С ростом концентрации Сс радиус ионной атмосферы уменьшается, т. е. атмосфера сжимается. Рост диэлектрической постоянной н Таким образом, потенциал в точке, отстоящей на расстоянии т от центрального иона, определяется равенством (У,38) От ют Основные волов»ения теории ристворов веентроеитов атмосферы. температуры, наоборот, вызывает расширение В водных растворах при 18'С 4,ЗЗ-ИГ в Р ОЬ (Ч,42) где С вЂ” концентрации раствора, моль/л; т — число ионов, на которое распадается одна молекула. Пользуясь значением потенциальной энергии ионов, мы можем подсчитать работу заражения йт, Для этого введем некоторый множитель Х при заряде аа» так, чтобы удовлетворялось условие О~<Л< 1.
(Ч,43) !т 4НВ»Л» х, =- ЕС»з! =Лей ~/ пят 0х= М »((~„=- ег»»(Л. Работа заряження одного иона от С» до »-того составит ест Лт ЛР! = Ф»(Л) (Ю„= — О, а для заряження всего раствора, содержащего С» ионов »-того типа: л-» сзг»з х (Р=ЕС, =-~С,— '~ Лв)Л. ! ! о Следовательно, ети з (Р= 2С,! ЗО Пользуясь же равенством а 1п/ йт аО Если Х = 1, то заряд иона Я! = Хеа! = ея», что отвечает реальному раствору.
Для идеального раствора Х = О и ()» О. При переходе от идеального раствора к реальному Х будет расти от О до 1, а Я! — от О до ваи Если такой переход совершать при постоянных температуре и давлении, то для любого промежу.точного состояния можно написать: теоретические основы аленгрохынии 108 получим для среднего коэффициента активности вт / 4невХСГа ° 2ПЬт й7 тт (Ч,45) или 1д) = — йаа)l р, где для двух-двухвалентных электролитов (СоБОа) для трех-одновалентных электролитов (А1С1а) ы = бС и т. д. Понятие об ионной силе имеет большое значение при изучении растворов смесей электролитов. Средний коэффициент активности данного иона в растворе зависит только от ионной силы, и при неизменном значении ионной силы он остается постоянным и не зависит от остальных электролитов, присутствующих в растворе (закон ионной силы). Отсюда следует, что в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой средний коэффициент активности любого электролита данного типа (одно-одновалентные, двух-трехвалентные " Числовые значения величавы Ь для различных температур нрнненены ниже.
(Ч,46) 2пат 'у тт 1а = — ЕСТ~, (Ч,47) 2 где )х — ионная сила раствора, равная полусумме произведений из концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Таким образом, средние коэффициенты активности ионов данного электролита зависят только от концентрации и электрических зарядов всех ионов раствора. Так, например: для одно-одновалентных электролитов (КС1) 1=С; для одно-двухвалентных электролитов ()чаа804) ы= ЗС„ для двух-одновалентных электролитов (МнС1а) н=йС; Основные положения теории растворов электролитов н т. д.) одинаков независимо от природы самой соли и от природы прочих электролитов, присутствующих в растворе. Например, средний коэффициент активности КС1 будет приблизительно одинаков в следующих растворах: 0,01-м.
КС1; 0004-м. КС1 + 0002-м. Са(ИОз)з, 0 001-м. КС1+ 0005-м. ХаС1+ + 0601-м. 11зБОа и т. д., так как ионная сила всех этих растворов одинакова и равна 0,01. Уравнения (Ч,45) и (У,46) обычно называются уравнениями первого приближения теории Дебая и Гюккеля, или предельным законом Дебая. Опытная проверка этих уравнений показала, что они оправдываются в очень разбавленных растворах, если величина ионной силы 1а не превышает 0,02. Результаты такой проверки иллюстрируются данными табл.
11, таблица $1. Результаты намерении коэффициентов активности солей 1)а) Раствор Елзп, Раствор Иао! значение /~ значеаие Г~ кснценра. в вкв/л концентрации С в-вкв/л ч оантное творе твческое Кроме того, было найдено, что рост диэлектрической постоянной растворителя и уменьшение валентности ионов способствуют лучшему совпадению опытных данных с теоретическими.
Применимость закона ионной силы к разбавленным растворам сильных электролитов объясняет опытные данные по влиянию посторонних электролитов яа растворимость малорастворимых солей. Как отмечалось, произведение растворимости мало- растворимой соли К» А, определяется выражением » Е =а+а р + где а и а — активности катиона и аниона малорастворимой соли в растворе; в'.р — произведение растворимости соли, которое является постоянной величиной при данной температуре и, следовательно, не зависит от присутствия в растворе других электролитов.
Во геологические основы еленгиохииии Таким образом, Ер~" С= 1~* Нужно различать два случая, влияния постороннего электролита на растворимость малорастворимой соли. В первом случае растворимый электролит не имеет одноименных ионов с малорастворимым электролитом и влияет на его средний коэффициент активности. Учитывая, что '(С"+ С"-) ' " = зи= ихз, получим ы ь1(» 3 Р 1 где з — растворимость малорастворимой соли. В связи с тем что средний коэффициент активности обычно уменьшается с увеличением общей концентрации электролитов в растворе, т.
е. с увеличением ионной силы раствора, то растворимость соли (з) и средняя концентрация ионов электролита (Сх) с повышением концентрации постороннего электролита без одноименного иона (например, Т1С1 в присутствии КМО,) обычно увеличивается. Во втором случае растворимый электролит имеет один общий ион с малорастворимым электролитом (например, анион) При этом растворимость соли определяется по концентрации иона малорастворимой соли, который не имеет одноименного нона в растворимом электролите (например„ по концентрации катиона С+), А средняя концентрация ионов малорастворимого электролита определяется из выражения гдеС /и+ — С у» =С вЂ” концентрация малорастворимого электролита; С+/е+ = — С )ч =С' — концентрация растворимого электролита с общим анионом.
Отсюда следует: В этом случае растворимость соли (концентрация катиона С+) уменьшается с увеличением содержания растворимого электролита (например, Т!С1 в присутствии КС1), так как концентрация аниона (С + С' ) возрастает быстрее, чем уменьшается )и. Средняя концентрация ионов малорастворимого электролита (С ) в этом случае возрастает, как и в первом случае, из-за уменьшения )и. Освовные ооловсенил теории растворов электролитов 111 Опытные данные по влиянию различных электролитов на растворимость Т1С1 показывают, что с увеличением ионной силы раствора средняя концентрация ионов электролита (Ся) увели- 1 чивается ( — уменьшается).
При значении ионной силы менее с 0,02 независимо от природы постороннего электролита средняя концентрация ионов, а значит, и средний коэффициент активности в соответствии с правилом ионной силы одинаковы. Недостаточное совпадение результатов расчета по уравнениям (Ч,45) и (Ъ',4б) с опытом побудило Дебая и Гюккеля попытаться улучшить свою теорию. Прежде всего необходимо было освободиться от,неверного по существу допущения об отсутствии собственных размеров у ионов.
На самом деле ионы обладают конечными размерами. Если представить себе ионы в виде шариков радиуса г, несущих на своей поверхнорти заряд зтз, то можно написать; (Ч,48) где ) — потенциал вне шара радиуса а; фв — потенциал внутри шара радиуса а. Кроме того, ) =- — — + сопя(. эт~ Рг Используя эти уравнения, по аналогии с предыдущим нетрудно получить (Ч,48) с т.
с к о, =-— В 1+ил (Ч,50) Соответственно этому для среднего коэффициента активности имеем еэтт 1п~ — ШвТ 1+ ос (Ч,51) 0,506)гС 1+0,328 1Оэиф С (Ч,53) Это уравнение обычно называется вторым приближением теории Дебая — Гюккеля и записывается в форме 1п~ вг~)тв (Ч,52) 1+ иааф' и Подстановка числовых значений для одно-двухвалентных . - электролитов дает 112 Теоретическое осколы злект окииии Значения величины д', входящей в уравнение (тг,б2) и равной: приводятся ниже; температура, С .. 0 18 25 100 а . .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
