А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В настоящее время возникла возможность плодотворного объединения физической точки зрения Вант-Гоффа — Аррениу- 128 Теоретические основвс электрохимии са с химической теорией растворов, изложенной Д. И. Менделеевым. В развитии современных представлений нашла свое место и координационная теория комплексных соединений А.
~Вернера, позволившая раасматривать растворы как системы комплексов растворенного вещества н растворителя. Существенное значение приобрела работа Бернала и Фаулера о квазикрнсталлнческой структуре воды и водных ~растворов. Она ~позволила выяснить самый механизм образования координационных структур иончдинольнога характера и сделала воаможпым заиену статических нредставлений ди~намическими. При этом весьма важную роль сыграли исследования Я.
И. Френкеля, обнаружившие изменения координационного числа нри плавлении тела. Согласно имеющимся представлениям, тепловое движение атомов жидкости состоит из колеба1ний атомов около временных состояний равновесия и акачкоабразньи перемещений из одного наложения равновесия в другое. |Второй вид движения соответствует самодиффузии частиц жидкости и, как |уже упоминалось, известен нод названием «трансляционного движения». Трансляционное движение ионов и молекул воды .в растворах представляет собой активированные скачкообразные перемещения. В настоящее время анима~яке исследователей обращено на систематическое изучение тврмодинамичеаких свойств растворов электролитов в свете успехов, достигнутых н структурном анализе подобных систем.
Изучению природы водных растворов электролитов и характеристике состояний отдельных ионов в растворе уделено особое внимание в работах А. Ф. Капустинского и его сотрудников. Введевие кристалл охи~мичеоких характеристик ионов позволило обобщить обширный фактический материал по энтропиям, теплаемкостям и нарциальным объемам ионов, а также представить картину ~гидратации в виде своеобразного замещения ионами молекул воды,в ее ~подвижной квазикристаллической структуре.
Еще Д. И, Менделеев обратил внимание на то, что вода имеет различную степень химического |родства с растворенным веществом, т, е. часть воды имеет большую связь с растворенным веществом по сравнению с остальной массой растворителя. Д~ействительно, как показали многолетние работы О. Я. Самойлова, предложенный им и нашедший широкое применение термохииичеакий метод определения координационных чисел ионов з водных растворах нозволил установить, что тндратация ионов в расвворах может быть разделена на дее части — ближнюю и дальнюю.,Первая связана со взаимодействием иона с молекулами воды, составляющими в растворе непосредствен~ное окружение иона, вторая — со взаимодействием с более удаленными объемами воды.
Что касается дальней гидратации, Осиоваике иолоесенил теории растворов электролитов 1лк то она состоит в поляризации цод действием .поля иона окружающих молекул воды. Дальняя гидратация всегда сопровождается выделением довольно больших количеств энергии при переходе ионов в раствор. Ближнюю гидратацию, согласно этим цредставлениям, следует рассматривать как действие ионов ~на тепловое и прежде всего на трансляционное движение ближайших молекул воды раствора.
Именно с ближней гидратацией связаны так называемые кинематические свойства растворов и механизм протекании в растворах ряда процессов. Таким образом, напразпивается вывод, что гидратэция ионов и водных растворах состоит не .в связывании ионом большей или меньшей оболочки из молекул воды. Ближняя тндратация сводится лишь и более илн менее сильному взаимодействию иона с ближайшими молекулами воды, число которых 1в разбавленных растворах определяется квазикристалдической структурой, воды. ~В случае разбавленных растворов электролитов цод координационным числом ионов понимается среднее число постоянно сменяющихся молекул воды, составляющих в растворе непосредственное окружение ионов.
Определение этого числа показало, что координационное число ряда одноатомных ионов близко к среднему координационному числу самих .молекул, воды е воде. О физическом и. химическом взаимодействии между ионами и молекулами растворителя свидетельствуют прежде всего данные Вальдена. Вальден показал, что одинаково диссоциироваяные в воде соли цо-разному ведут себя в неводных растворителях с одинаковой диэлектрической,проницаемостью.
Для объяснения особенностей влияния различных растворителей на электропроводность Фуосс и Краус также признали существование химического взаимодействия а растворах, В исследованиях последних лет, особенно в работах Н. А. Измайлова, было показано, что ~под влиянием неводяых растворителей изменяются свойства любых электролитов: кислот, оснований, солей. В зависимости от свойств и структуры растворителя одно и то же вещество может быть неэлектролитом, сильным или слабым электролитом, кислотой или оонованием или же вовсе не проявлять кислотно-основных свойств.
Подобная зависимость ~и изменение свойств вещества ~под влиянием растворителей широко используются в данное время для решения ряда аналитических задач при электрометрическом тнтровании, полярографичеоком, амперометрическом и других методах физико- химического анализа для: а) ~повышения либо тюниження растворимости вещества; б) усиления либо ослабления силы кислот, оснований и солей; в) изменения соотношения между ионным З Заказ 1ЗЗЗ 130 Теоретические основы злектрохичии произведением среды и константы диссоциация вещества, а также в других целях. Расширение применения неволив!х растворителей стало воз„можным благодаря возникновению единой точки зрения на растворы сильных и слабых электролитов как на вещества, молекулы и ионы которых подвержены физическим и химическим превращениям.
Все научные направления в этой области, как нетрудна заметить, исходят из теории образования непостоянных соединений между растворенным веществом и растворителем, изложенной впервые Д. И. Менделеевым. ЛИТЕРАТУРА Бродский А. И. Современная теория электролитов.
ОНТИ, 1934. Ь р о д с к и й А. И. Физическая химия, т. 11. Госхимиздат, 1943. Г о р е и б е й н Е. Я. Теория аномальной молекулярной электропроводности, Труды П Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН УССР, 1949. Л а в т я и О. К. ЖФХ, 1946, т. ЭЗ, вып. 9. Дол М.
Основы теоретической и экспериментальной электрохимии. ОНТИ, 1937. И з м а й л о в Н. А. Электрохимия растворов. Изл. Харьковского университета. 1959. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. К. П. Мипгенко. Госхимиздат, 1959. Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия, ки. 1-2.
ИЛ, 1962. С ам о йл о в О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. Иад. АН СССР, 1957. Семенченко В. К. Физическая теория растворов. Госхимиздат, 1941! ЖНХ, 1. 19%, ПЗ1. Стром берг А. Г. Термодинамика растворов электролитов. Томск, Изд. Томского политехнического ивститута, 1958. Ф альке в г а ген Г. Электролиты. ОНТИ,' 193. Ф аулер Єà ус ге на ей м Э. Сгатястичеысая .термакинамика.
ИЛ, 1949. Ф реп кель Я. И. Кинематическая теория жидкостей. Изд. АН СССР, 1945. Х ар не д Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. ИЛ, 1952. Глава У! ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 5 1. Обратимые электрохимические системы У Электрическое напряжение в общем случае .выражается линейным интегралом 0 = "1Езг(Б, взятым вдоль пути, ло которо- 1 му перемещается заряд Ез (слагающая напряженности электрического поля) вдоль элемента пути дЯ. Электрическое напряжение гальванического элемента или напряжение, наложенное извне на клеммы электролитной ванны и измеряемое в обоих случаях во внешней цепи (проводнике первого рода), может быть представлено в виде алгебраической суммы: (Ч1, 1) У =+[(<~д — (р„)+ е ), где 0 — электрическое напряжение электрохимической системы; ~ра — ~потенциал анода; ~р„.
†потенци катода; 11 е, = И = — — ~падение напряжения в электролите. х Знак плюс относится к электролитной ванне, а минус — к гальваническому элементу. В тальваническом элементе катодом является положительный полюс, а анодом — отрицательный. Прн применении уравнения (Ч1,1) к аккумулятору следует иметь в виду, что при зарядке он ведет себя как электролитная ванна, а при разряде как гальванический элемент. Таким образом, во время зарядки аккумулятора катодом является отрицательный полюс, а анодом— положительный; ирн разряде положительный полюс является катодом, а отрицательный — анодом.
Из уравнения ('Ч1, 1) следует, что измеряемое электрическое напряжение элемента всегда меньше разности потенциалов электродов ~р„ — ~р~~на величину падения напряжения в электрон* 132 теоретиыеские основы электрохимии лите (аэм). Напряжение, измеряемое па клеммах влектролитной ванны, наоборот, ~всегда ~больше ~р,— чти на ту же самую величину (е „). Разность электродных потенциалов ~гальванического элемента при отсутствии тока (сро — ~о ) равна его полной электродвижущей силе; именно исходя из этого принципа в электрохимии и определяют электродвижущую силу любого элемента коьэпенсационным методом, Электродвижущая сила (э.
д. с.) в общем случае определяется как та часть работы переноса единичного положительного заряда из одной точки электрического поля в другую, которая совершается асторонним» электрическим полем. Наиболее распространенный случай возникновения Е„„о или з. д. с. в электрохимичеоких системах маблюдается в результате взаимодействия между зарядами, которые обусловлены физико-химической неоднородностью системы (гальванические элементы, аккумуляторы). С энергетической точки зрения э. д. с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
