А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Лля электрохимического процесса эта величина может быть приравнена к электрической работе аГЕ. Поэтому э. д. с, обратимого эле- мента Электроовиттутиио силы и электродные нотенииалы 137 Здесь пт — химический потенциал или изменение изобарного потенциала системы данного состава при обратимом введении,в нее одного моля 1-того компонента при условии постоянства температуры и давления и при неизменном содержании всех других компонентов системы, ро — постоянная, не зависяшая от состава, но зависящая от температуры. Для рассматриваемого выше элемента РЦНи)+ ~НС1. Н.,О~ — Р1(С)з) в общем виде имеем — ЬФ =гГЕ=!лш + р, — гр, (Л,10) откуда при а = 2 получим Е = — 1п К вЂ” 1и ' =- Ео — 1п анси (Ч1,11) рс1,рн, Рассмотрим далее элемент, составленный из металлического и водород|ного электрода. Суммарная реакция при работе такого элемента будет описываться уравнением.
Ме' + — ' Н,- Ма+оН+. а Если принять ан+ = 1 и риз = 1; то э. д. с. такого элемента, согласно уравнению (Ч1,9), будет равна: Е = 1пй — — 1п йт !77 ! тт" тр оа+ Ме Таким образом, Е здесь выражает потенциал лолуэлемента — металлического электрода, рассчитавный по водородному электроду, принятому за условный нуль шкалы потенциалов, т. е. (Ч! 12) Сказанное в равной иере относится не только к металлическим электродам, но и к газовым электродам, обратимым по отношению к анионам: Х„=- пЖ вЂ” пге, где и — число атомов в молекуле; а — заряд электрона. Учитывая, что в таком случае в токообразуюшем процессе принимают участие отрицательно заряженные ионы Х', при раскрытии значения Е (по водородной ~шкале) получим яу — — — 1 а ~хгх* 9х!х* тР х' 138 Теоретические основы электрохимии Таким образом, обратимые элементы состоят из обратимых электродов.
Потенциал электрода, обратимого относительно катионов, с ростом активности потенциалопределяющих ионов изменяется в положительную сторону, а потев~пиал электрода, обратимого относительно анионов,— в отрицательную сторону. Приведя эти уравнения к виду, удобному для вычисления, получим о сро + 0 0002 — 1п а., (ЪЧ,14) так как )с = 3,313 дж1град ° моль и г" = 96600 к)г-экв, а модуль перехода от:натуральных логарифмов к десятичным равен 2,3026; следовательно, в формуле Нернста (Ч1, 14) для катионообразующих веществ перед логарифмом следует писать знак (-1-), для анионообразующих — знак ( — ).
Очевидно, что чээ, = = чрсо при условии, когда активности реагирующих веществ или отношение активностей ~реагирующих веществ равны единице. Таким образом, оно есть стандартный или нормальный электродный потенциал, который зависит только от природы электрода и температуры. % 3. Уравнение Томсона и Гиббса — Гельмгольпл Приближенное к действительности осуществление условия обратимости системы (1 — ~-О) на практике может быть достигнуто включением во внешнюю цепь настолько большого сопротивления, чтобы внутреннее сопротивление системы было по сравнению с ним исчезающе мало.
Рассмотрим элемент Якоби — Дапиэля при условии включения такого сопротивления: Хп~ Хп3Ое~~Сп$0 ~Сп. Здесь осуществляется реакция Хп+ Сп30е —— Сп+ Хна,. (Ч1,15) Если поместить подобный элемент в малориметр, то количество тепла Ян, выделившееся при его работе, по закону Гесса, будет равно тепловому эффекту реакции (Ч1, 16). Томоон, не учитывавший второго закона термодинамики, предположил, что тепловой эффект химической реакции эквивалентен электрической работе элемента, т.
е. 4,1Щ,. = ггЕ, где 4,19 — переводной м~ножитель для перехода от калорий к вольт-ампер-секундам. Злекгродеижущие силы и электродные потенциалы 139 Тогда 4, 19Ог Е =- (Ч1,16) аг" Величина 1'1р ~для реаасция (Ч1, 15) составляет 50,13 ккал/моль, откуда 4,19 66,1з 1000 = 1,083, 2 96 666 что почти точно соответствует действительной э, д. с. системы. Однако очень окоро выяснилось, что правило Томсона не согласуется с опытом '. На самом деле законным является равенство: 4, 19ЬФ Е =,—— гг Последняя величина связывается с теплотой реакции уравнением Гиббса — Гельмгольца: (Ч1,17) (Л,18) Смысл нзриведеннопэ уравнения и его отличие от правила Томсона состоят в том, что тепловой эффект реакции не равен ее максимальной работе А.
Пользуясь равенствами (Ъ'1, 17) и (Ч1, 18), можно получить 4, 19Ол Š— Т вЂ” =— дт зу Уравнение (Ч1, 10) дает хорошее совпадение с опьгпиыми данными, но на практике оно почти ~ие применяется ввиду отсутствия значений температурных коэффициентов. (Л,18) 9 4. Проблема топливных элементов ' Один из примеров неточности правила Томсона, приводится А, И. Бродоиим. Так, если е гальваническом элементе протекает реакция: ЯАя + НкзС1з= = 2А6С!з+ 2НИ. то э. д. с элемента равна +6,6466 е. Между тем тепловой эффект этого процесса Яе = — 2646 кал/иоле. Таким образом, здесь Яе и Е имеют равные знаки.
Этим термином определяются гальванические элементы, в которых осуществляется реакция окисления ггазообраэного, жидкого или твердого «топлива» и которые дают возможность получить энергию, выделяющуюся в этой ~реакции, 41епосредстлеиео в виде электрического тока. Нахождение технически атриемлемых форм топливного элемента позволило бы значительно:повысить к..п. д.
процесса по сравнению с обычно принятыми методами иопсльзования горючего для паровых котлов, турбин и т. и, 140 Теоретические основы электрохимии Как известно, до сих пор основным источником энергии является химическая энергия, различных видов топлива,в первую очередь угля и нефти, Но на пути к потребителю она проходит через щелую цепь превращений. Сначала она превращается в тепло при сгорании топлива, затем — в механическую работу двигателя и лишь после этого — в электрический ток. На каждом таком этапе неизбежно теряется значителнная часть энергия.
Сократить число ~этих промежуточных стадий — значит намного уменьшить потери. Топливный элемент примечателен тем, что химическая энергия огорючего» здесь сразу превращается в электрическую энергию. В топливном элементе запас ~электрохи~мического горючего непрерывно пополняется извне. В качестве такого горючего в принципе можно использовать достаточно доступные вещества: некоторые природные топлива или продукты их переработки. Теоретически л топливном элементе можно.полностью использовать свободную энергию горючего, которая не очень отличается от его теплотворной способности. На самом деле это не совсем так, поскольку и здесь потери энергии неизбежны.
Однако можно получить коэффициент полезного действия, равный бб — 70%, т. е. значительно выше, чем у самых лучших тепловых двигателей. В низкотемпературных топливных элементах электролитом служит водный раствор. Главная трудность созда~иия таких элементов в это подбор электродов, на ~поверхности которых реакция образования ионов из электрохимического горючего протекала бы с достаточной скоростью. Для этого электроды делают пористыми, получая большую поверхность соприкосновения газа и жидкости, используют материалы, увеличивающие реакционную способность горючего. Есть и другой тип — вьисокотемпературные элементы.
В них вместо водного раствора электролитом служит расплавленный или твердый проводник, л котором ток переносят не электроны, а заряженные атомы или группы атомов. Подобные элементы рассчитаны |на работу при бОΠ— 900'С. При таких относительно высоких температурах электрохимичесиие реакции идут быстрее и подобрать материал электродов довольно, просто. У высокотемпературных элементов есть важное преимущество. В них можно использовать более п1мроний круг горючих, в том числе особенно перспективное горючее — окись углерода в виде генераториого газа.
Он будет окнсляться на отрицательном электроде в углекислоту, которую можно затем испольэовать для газификации твердого топлива и получения из него новых порций генераторного газа. Топливо при этом подогревается избыточным теплом, выделяющи~мся при работе элемента. Такой круговой процесс позволяет исполвзовать в топливном элементе, Злентродеиэеусцие силы и электродные потенциалы 141 хотя и косвенным .путем, хвми~чеокую энергию угля. В отдельных элементах этого типа, работающих пря 750'С, уже достигнута большая продолжительность непрерывной работы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
