А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 25
Текст из файла (страница 25)
в источниках тока появляется в результате преобразования неэлектрических видов энергии (например, химической) в электрическую, т. е. за счет работы. Взаимный переход различных видов энергии делает принципиально возможным такое протекание электрохимического процесса, при котором осуществляется обратимое превращение химической энергии в электрическую либо, наоборот, обратимое превращение электрической энергии в химическую. Электрическая энергия, затрачиваемая в электролитной ванне или передаваемая во внешнюю цепь от работающего элемента, может быть выражена равенством в(А =- ЕЩ.
При ~пересчете на 1 г-ион прореагировавшего у электрода вещества получим работу: (Ч1, 2) илн с учетом (Ч1, 1) А =-+гЕ((рв — ~„)+ в„) Здесь часть общей энергии гЕе расходуется на преодоление омического сопротивления (внутри системы), а другая часть гЕ(тр» — ~ум) — на осуществление электрохимнческих реакций на электродах. Так, например, в электролитной ванне Р1,+1НС1, Нэ01э — Р1 электрическая энергия Е(~рэ — ср„) расходуется на осуществление химической реакции НС1 — '/эНз+ '5С1м представляющей собой сумму двух электродных процессов: анодного — с выделением газообразного хлора и катодного— с выделением водорода. Электродеиекуи!ие сали и электродные иатеиииилы )зз В элементе типа РФ(С!а) ф НС1, НаО )а (На) Р1, наоборот, электрическая энергия Е(ф,— ф„) ~получается во внешней цепи вследствие процессов ионизации на электродах хлора '/аС!а + е- С1 (аюложительный полюс) и водорода '/аНа — е-+.Н+ (отрицательный полюс).
Таким образом, энергия источника тока — элемента появляется в результате протекания токообраэующей химической реакции: ~/,С1,+ 1/,Н, НС1. Пользуясь уравнением (Ъ'1, 3) можно написать: для гальванического элемента Аоа 1(фк' — "фа)е,а — а,) гр, (У1, 4а) (Ч1, 4б) для электролитиой ванны Аа =- 1(ф.— ф.).+ ..)гр Если 1) О, то на электродах любой электрохимической системы возникает электродная поляризация Лф, тем большая, чем больший ток проходит через цепь, т. е. фа фн = (фо фо) +' + Лф, или, учитывая (И,З): А =+ар[(ф, — вк) -)- Ьф+ а (Ч1, 6) Электродная поляризация Ьф это часть напряжения 1/, которое мы теряем безвозвратно в связи с необратимостью |процесса, протекающего при вполне определенной скорости электродных актов; Лф, очеви~дно, пропорционально заданной плотности тока. В общем случае, протекание гока через электрохимическую систему сопровождается глубокими качественными изменениями, которые агретерпевают частицы вещества (ноны, атомы и молекулы) на гравице раздела фаз электрод — электролит.
При этом электрическая энергия,~расходуемая или получаемая в результате осуществления электродных реакпий, зависит прежде всего от интенсивности процесса, т. е. н данном случае ат силы или |плотности тока. Поскольку,разность потенциалов, затрачиваемая иа суммарный процесс,~протекающий на обоих электродах в ванне, и на- е Знак (+) относится н влантроантноа ванне, а ( — ) в галвааннчесвонт аломонту. но для обратимых систем при условии, когда 1- О и, следовательно, А, = А,, получим (,о,о) (,о,о) (Н, 5) 1з4 Теоретические основы электрохимии пряжение, ~получаемое от источника тока, зависят от силы проходящего через систему электрического тока, то сравнивать между собой можно лишь обратимые (термодинамические) электрохимические системы. Обратимыми электрохимическими реакциями называют реакции, идущие одновременно в прямом и обратном на~правлении и предусматривающие возможность возвращения системы в первоначальное состояние, т.
е. без того, чтобы в окружакицей среде появились и остались какие-либо изменения. Злектрохимическое равновесие является равновесием динамическим: оно обусловлено не тем, что дойдя до него процесс полностью прекращается, а тем, что .взаимно противоположные электродные реаипии жри бесконечно малом токе протекают с одинаковыми скоростями, Например, на катоде (отрицательном полюсе) обратимой системы: Р((С1з)+ ~ НС1, Нз01-(Нз)Р( все время идет и образование атомов водорода и их ионизация, но число образующихся за единицу времени атомов водорода равно числу распавшихся (перешедших в раствор в ионную форму).
Поэтому создается впечатление, что никаких видимых изменений в системе не происходит. Подобная же картина ~наблюдается на аноде (положительном полюсе) указанной обратимой электрохимической системы при осуществлении реакций '/еС!зФС1-. * Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип смещения равновесий Л~е-Шателье). Наоборот, ~при бесконечно медленном процессе (1-+. О) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного.
Полностью обратимый электрохимический процесс характеризуется, кроме 1-н-0, тем, что вся совокупность элементов (веществ), принимающих в нем участие, проходит в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, но,в обратной последовательности. Если же это условие ме удовлетворяется, то имеет место необратимость. Примером необратимой системы в указанном смысле может служить элемент Хп- ~ НеЬО4 1+Си, тде даже при разомкнутой внешней цепи (1= О) протекает самопроизвольная химическая Реакция,взаимодействия между цинком и серной кислотой.
Таким образом, электрохимическая система является полностью обратимой при двух условиях: вонпервых, если проходящий через нее ток (при Р, Т и С =сонэ() стремится к нулю и, во-вторых, если и системе .не происходит каких-либо самопроизвольных химических щроцессов. Примером обратимой системы„ очень часто применяемой в практике электрохимических изме- Электродвижугиие виан и электродные нотенциалы 135 рений, является нормальный элемент (рис.
32), который может быть изображен ~схемой Нд~~нда504( „„, ь ЗСд804 8НаО~ 12%Сд в Нд. Здесь положительным полюсом является ртуть, покрытая пастой Нни804, отрицательным — кадмиевая амаль~гама. Электролитом служит насьпценный,раствор Сд$04, ~причем для поддержания насыщения часть сосуда заполнена кристаллами С8804. Токообразующий процесс в элементе протекает по следующей схеме: Сб+ Нд,Ю, +'у,Н,Π—.„Сд$04. 4,,Н,О+ 2Нй.
Этот элемент является международным эталоном вольта, так как принято, что международный вольт равен 1/1,018300 электродвижущей силы нормального элемента при 20'С. Вообще же э. д. с. равна: Ем = 1,018300 — 4,06 ° ° 10 ~(Е' — 20) — 0,95 ° 10 (Š— 20)а+ + 1. Рй (г — 20)а. + Следует иметь в виду, что для обратимой работы нормального. ~ "с 1 — насмнсеннма растаор СЙЗО: ЭЛЕМЕНта От НЕГО МОЖНО ОтбИратЬ Л вЂ” крнсталлм Свао га НО; Э— ЛИШЬ ОЧЕНЬ МаЛЫе ТОКИ.
ПОЭтОМу амальгама Се: 4 — катать; 4 — на- ста НигЗО, при измерениях с этим прибором ток включают лишь на несколько секунд, и после каждого включения дают ему отстояться без тока для выравнивания концентрационных изменений, происшедших в приэлектродных слоях. Опыт показывает, что в нормальном элементе при размыкании внешней цепи ни один из электродов не подвергается каким- либо химическим изменениям (в противоположность рассмотренному выше случаю для пинка в Ни804), Хотя процессы ~могут быть полностью обратимыми толико в предельном случае, т.
е. при бесконечно медленном мх протекании, а все реальные процессы, протекающие с конечной скоростью (плотностью тока), .необратимы,,в некоторых случаях, схематизируя явление, неправильно считают обратимыми процессы, идущие с конечной скоростью. Обратимым, например„иногда представляют процесс зарядки и разрядки аккумулятора, Теоретические основы вквкгрохииии однако при этом пренебрегают ~неизбежными потерями на преодоление омических сопротивлений (е,„) и поляризации (Л!р ). Обратимые системы и 2!роцессы играют весьма существенную роль в электрохимии. Обращаясь м выяснению условий, описывающих состояние равновесия, необходимо рассмотреть закономерности термодинамики обратимых электрохимических систем.
б 2. Изменение свободной энергии обратимых элементов и электродов В самом общем виде реакцию, обратимо протекающую .в гальваническом элементе, можно описать уравнением «,а, -!- «2ав+.... «',а, '-1- «'а'..., (Д Т) где ть тм т!', т2' и т. д.— стехиометрнческие коэффициенты ре- акции; аь аь а,', а2' и т. д.
— активности химических веществ, участвующих в реакции. Максимальная работа такого элемента: «' 1, 2 КТ о! о2 = Ео — — !и ср и!'и2' 1, 2 Е = — !пК вЂ” 1п ср сс . 1 2 где Ео — э. д. с. элемента, когда ° '1 ° 2 о! и2 = 1. и 1о « 1 2 В том случае, когда при реакциях, происходящих в системах, через границу системы:переносится вещество, совершается работа против сил химического взаимодействия, поэтому величина Е может быть выражена и через химические потенциалы: р., = во!+ КТ 1г а о! и2 А = — — ЬФ =- КТ 1п К вЂ” КТ 1п,„„,, (Ъ'1, 8) и',"и2* Самопроизвольное протекание физико-химических процессов сопровождается уменьшением свободной энергии Лб!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
