А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Эта работа равна. «(А = ров, пде «р есть разность потенциалов точки в растворе, лежащей вблизи границы электрод — электролит, и точки в металле вблизи той же границы. Эта разность потенциалов ~, возникающая между металлом и раствором, называется электродным скачком потенциала или абсолютным электролпеым потенциалом. Интенсивность возникающих при этом полей достигает нескольких десятков миллионов вольт на 1 см (при разности потенциалов 1 в и радиусе ионов 1,б ° 1О-е см): Естественно, что такие большие поля должны влиять на свойства поверхности электрода, а также на скорость процессов, протекающих ка границе фаз электрод — электролит. В настоящее время мы не можем измерить абсолютные скачки потенциалов точек, расположенных в различных фазах: в,металле и растворе, так как переход заряженной частицы через границу фаз сопровождается работой, равной разности химических потенциалов веществ в двух фазах.
Экспериментально удается измерить лишь разности потенциалов для точек, лежащих в пределак одной фазы, так как при этом, разность химических потенциалов равна нулю. Практическое измерение электродных потенциалов сводится к изучению электродвижущих сил гальванических элементов. Однако не всякая пара электродов пригодна для этой цели. Например, при,измерении э. д. с. элемента Якоби — Даниэля: Сп+ ~ СпЗО„НеО ~ НеО, ЕпБОе ~ Хп. Она слагается из электродных скачков потенциалов медного Сп1СцЬО4 и цинкового Хп14'.пЗО4 электродов, а также из скач- Ю Закал !Зэе Теоретические основы электрохимии ка потенциала, возникающего,на границе двух растворов Сц$0л/ХпЗОл (диффузионного, потенциала <рл).
Помимо этого, вследствие разного уровня энергии электронов в двух металлах (Сц/2п) при соприкосновении лх электроны переходят из одного металла в другой, что сразу же нарушает электрическую нейтральность обоих металлов .и приводит к возникновению контактного скачка потенциалов Ух„ус„(рис.
34),'кото- У 1г г, „Рый может быть выРажен чеРез работы выхода электрона ' из соответствующих металлов (У™ и Ус" ). Таким образом, Г уз — +Си Уу ус„= У~з — (У~и. (Ч1,22) А. Н. Фрумкин показал, что ! контактная разность потенциалов определяется разностью пот х Си + т — = -~ тенциалов между точками нуле- : +Б-1 — + — вых зарядов этих металлов. Сле+ — У~ — + довательно, в самом общем виде + 1 — абсолютная величина э. д. с. але- в — мента. угв 3дз уЬс сор~ х~/с~ + рси/сизов + + «рл — ох з .
(и'1,23) При обсуждении относительной величины э. д. с. элемента мы можем не учитывать контактного потенциала на границе двух проводников первого рода. Если контактная разность потенциалов близка к разности потенциалов между нулевыми точками различных металлов, то очевидно, что эта последняя величина не должна зависеть от природы электролита. Таким образом, можно считать, что У „ с„ = —.— сопз1 и не влияет на относительную величину э. д.
с. Диффузионным потенциалом в известных условиях можно пренебречь либо устранить его искусственным путем. В таком случае для э. д. с. становится справедливым равенство (ч'1,24) Е = 'РоиГС ЗО, 'Ьиуи ЗО,' составленное,из двух известных слагаемых. ' Чтобы вырваться .нз металла, электрон должен совершить работу протлв сил электрического волн внутри металле н двойного злеитричесзко слоя, з также против сил зеркального злснчрического отображения, т. е. нз рвсстоянии, примерно рзввом 10-з см. Этв работа нззывзется работой выхода.
Работе выхода обычно ивыеряется в электрон-вольтвх (зв). Электродеиекуи4ие силы и электродные потенциалы 141 Характерно, что при всех подобных изменениях определяются ве абсолютные величины электродных потенциалов, а лишь их относительные значения. Поэтому необходимо было условиться о том, относительно какого электрода измерять есе потенциалы. Как уже отмечалось, в качестве стандартной шкалы потенциалов была принята водородная шкала, за нуль которой условно принимается потенциал нормального водородного электрода, т. е.
Р( ° Р1(Не)~ Н+(а + = 1), ,Потенциал нормального:водородного электрода считают равным нулю при всех значениях температуры. Так, например, потенциалом .медного электрода чона+~си называют з. д. с. элемента: 1. (Не)Р((р = 1)~Н+(а = 1), Н О~Спи+, НэО~Сп, а потенциалом цинкового электрода <р „э+ „э. д.
с. элемента: 11. (Нэ)РЦри = 1)~Н+(а + — — 1), НеО~Еп +, Н О~2п. Таким образом, электродным потенциалом любого неизвестного электрода, опущенного в раствор, содержащий его .ионы, принято называть электродвижущую силу элемента, составленного из исследуемого электрода и водородного электрода, находящегося в вормальных условиях. Если все вещества, участвующие в электрохимическом процессе, протекающем в обратимом элементе, находятся в нормальных условиях, т. е. нх ак.
тивностл или отношение их активностей равны единице, э. д. с. такого элемента равна своему нормальному (стандартному) значению. В соответствии с этим нормальным (стандартным) электродным потенциалом называют потенциал любого электрода, опущенного в раствор, содержащий его ионы, при условии, если активность или отношение активностей ионов, относительно которых электрод является обратимым, равны единице. Исходя из правила знаков для элементов и цепей, согласно которому злектродвижущая сила любого элемента положительна, для нормальных электродных потенциалов принимают тот знак, который он имеет в паре с водородным нормальным электродом, если водородный электрод записан слева в цепи. Это значит, что в цепи 1 — Сне+/Сп положительный полюс, а в цепи П— Хне+/Еп отрицательный полюс.
В соответствии с этим при а, + = ас„е+ = 1 иа„+ = акое+=1 нормальный потенциал медного электрода в „е+ с„—— +0,34 в, а цинкового электрода = — ОУб 1О» Теоретинеские основы электрохимии 148 В сводной таблице (табл. 13) указан знак нормальных потенциалов электродов,по водородной в!кале. Здесь следует обратить внимание, в каком аганравлении записана электродная таблица 13.
Нормальные потенциалы электродов при 25 'С Электрод Потеацаа ! Элющзодаыа процесс эаакгрсоолеа процесс Лт Си Со Оа +!, 07 +1,36 +0,34 +0,01 Вгт С! Си Яп реакция. Если бы для меди реакция была затрисана в обратном порядке, т. е. Сп/Сит+, то для данного случая потенциал электрода следует принять равным — 0,34 в. Таким образом, знак отдельного электрода (полуэлемента) зависит не только от того, каков заряд электрода (полуэле.
мента) в цепи с водородным электродом, но и от порядка записи электрод~ной реакции. Однако .во всех случаях процесс ионного обмена, протекает таким образом, что значение электродного потенциала отвечает термодинамическому равновесию между электродом и раствором электролита. Еа Аи Аи Р! Нк Нк Рд РЬ Аи Т! Е, + 2е -т 2Г Аи++ 1е-ь Аи Аиа++ Зе-ь Аи Р!т+ + 2е -а Р! Нкта+ + 2е 2Н5 Ннт+ + 2е — ь Нк Рйт+ + 2е -ь Рд РЬ ++ 4е-ь РЬ Ан+ + 1е -а Ак Т1 ++ Зе-+Т! Лт+ 2е — а 23 Си+ + 1е -ь Си Сов+ + Зе -а Со 4Н++ О + + 4е -ь 2НаО Вга+ 2е 2Вг С1а + 2е — > 2С1 Сит+ + 2е -ь Си Зп ++ 4е — азп +2,85 +1,50 +1,29 +1,20 +0,80 +0,86 +0,82 +0,80 +0,80 +0,72 +О, 53 +0,52 +0,43 +1,Ю Нт Ее РЬ Бп Н! Со Т! Са Ее Сг хп Мп А! Мк Ыа Са К Ьз 2Н++ 2е-ьН Геэ+ + Зе -ь Ее РЬ ++ 2е -ьРЬ Зле++ 2е-ьзп Ы1~+ + 2е -ь 55 Со ++ 2е - Т! Т1++ 1е-ьТ! С4 ++ 2е -ь Сг! Ееэ++ 2е-+ Ее Сга+ + Зе -а Сг Хп ++2е — эхп Мпт+ 2е Мп А!а++ Зе А! Мкп+ + 2е — а Мк Ха++ 1е-ьХа Сат++ 2е-а Са К++!е — аК ! 1++!е !л 0,00 — 0,04 — 0,13 — 0,14 — 0,23 — 0,27 — 0,34 — 0,40 — 0,44 — 0,51 — 0,76 — 1,10 — 1,30 — 1,55 — 2,71 — 2,76 — 2,92 — 2,96 Элеатродвиасриргв силы и электродные лотенцивлы 149 5 6.
Квантовомеханическая теория электродных потенциалов Ряд нерешенных вопросов сделал неизбежными дальнейшие попытки создания такой теории электродных потенциалов, которая дала бы возможность более точно рассчитывать стандартные или .нормальные потенциалы. Кроме того, необходимо было получить ответ на вопрос о происхождении скачков потенциалов, составляющих э. д.
с. гальванической цепи. Попытка построения квантомеха- У ннческой теории электродных потенциалов была предпринята Р. Герни. Ряс. 35. йриаая потенциальной энергии положительного нона в аависимосвн от Расстоянии г Рис. 36. Потенциальный' барьер (уровни энергии 2 и %'), иогорый необходимо преодолеть иону для перехода его в раствор и обратно Представим себе металлический электрод, помещенный в вакууме.
Чтобы вывести ион металла нз кристаллической решет. ки, нам придется совершить работу для преодоления энергии связи этого иона в кристаллической решетке. Эта энергия быстро у~меньшается с расстоянием, так что кривая потенциальной энергии положительного иона будет иметь вид,,изображенный на рис. 35, где ~горизонтальная линия г отвечает уровню иона металла на поверхности.
С другой стороны, если ион находится в растворе, то он также находится в «потенциальной яме» (рис. 36), т. е. располагается рядом с молекулами растворителя так, чтобы его потенциальная энергия была минимальной. Таким образом, на поверхности металла существует некоторый потенциальный барьер, который необходимо преодолеть иону, чтобы перейти в раствор или обратно.
Однако с точки зрения квантовой механики такие переходы возможны, причем вероятность их зависит ет соопношения глубин етютенцнальных ям». Если энергетический уровень иона в растворе ниже, чем в металле, то наиболее вероятными становятся переходы ионов из металла в раствор..В противном случае, наоборот, наиболее вероятны переходы ионов из раствора в металл. 150 Теоретические асиозы элвсгрохииии Возможные соотношения «потенциальных ям» иона в металле,и растворе представлены на рис. 37. В случае б, когда уровни ям одинаковы,.переходы ионов в обоих направлениях равновероятны л совершаются обратимо.
В случае а возможны лишь переходы ионов из металла я раствор. Подобные переходы необратимы, так как ионы не способны к самопроизвольному переходу с низшего уровня энергии к более высокому уровню ее. Когда катионы металла переходят в раствор, металл заряжается отрицательно, вследствие чего уровни энергии смещаются в таком направлении, что устанавливается положение равновесия ионов (рис. 37, а) и возникает скачок потенциала на границе металл †раств. 6 В положении а ионы будут разряжаться на металле, что вызовет передвижение уровней и создание. противоположного потенциала. В этом случае металл зарядится положительно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
