А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Таким образом, во всякой электрохимнческой системе процессы на электродах могут быть рассматриваемы как окислительно-восстановительные, если они сопровождаются перемещением электронов и перезарядкой молекул, атомов или ионов. Известны разные типы окислительно-восстановительных систем. Простейшие системы состоят из ионов одного и того же металла в двух степенях валентности, например: Ге~~+ е .-Ге '. Другой тип систем состоит из анионов, несущих разные заряды: МпО,, +е=.-МпОлт . В некоторых случаях процесс протекает между анионами и катионами, содержащими один и тот же металл: МпОа + 8Н + бе Мпт+ + 4НтО.
Известны также окислнтельно-восстановительные системы, где участвует одно или несколько твердых веществ: РЬОт+ 4Н+ + 80т + 2е — РЬЯ04 + 2НтО. Наконец, большое число обратимых окислителыто-восстановительных систем можно встретить при рассмотрении органических соединений Такие равновесия могут быть выражены реакцией й+ 2Н++ 2е - Нетт. В данном разделе мы рассмотрим обратимые.окислительновосстановительные процессы, идущие в электролите без образования новой фазы.
Если металлический индифферентный электрод опустить в раствор, где присутствуют ионы какого-либо вещества в окисленной и |восстановленной формах, то потенциал такого электрода будет целиком определяться соотношением концентраций н природой веществ, находящихся в испытуемом растворе. Соответствуюшие потенциалы называются окислительно-восстановительными.
Они, очевидно, отвечают равновесному состоянию каждой из систем, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Металлический индифферентный электрод в данном случае выполняет роль передатчика электронов. При увеличении кон- 11 Заказ 133Е Теоретические основы электрохимии 162 центрацин окисленной формы металл приобретает некоторый излишек электронов и заряжается отрицательно относительно раствора и наоборот.
Очевидно: КТ А"Г (Окасленнаа форма! гг р гЕ (Восстааоаленнаа форма) или —., о )7Т о„ иаасст Величина фо/, является нормальным или стандартным потенциалом. При равенстве активностей окисленной и восстановленной форм окислительно-восстанозительный атотенциал ф будет равен нормальному потенциалу фо. результаты измерения нормальных потенциалов некоторых окислительно-восстановительных систем приведены в табл.
14. (т/1,397 таблица 44. Нормальные электродные потенциалы фа/ о окислительио-восстаиовительиых систем при 25 С о то/а' а о то/в' Скстаиа Слстска Однако эти данные ненадежны, так как точно не известны величины активностей соответствующих растворов. Таким образом, при ферри-ферропроцессе потенциал его выразится уравнением ф — фо РТ итаз+ о/э о/а В42+ (Ч1,407 С „3+/С 2+ РЬ4+/РЬЗ+ Мп4+/Мпз+ Мп4+/миг+ Се4+/Сеа+ М О;+ 8Н+/Мп'+ Т12+г71+ ДО-, + 6Н+/ /,3, Нд2+/Н82+ Мо(СИ)~ /Мо (СН)~ +1,82 +1,75 +1,64 +1,58 +1,55 +1,48 +1,21 +1,20 +0,90 +0,82 Роз+/Ре2+ Мпс: /Мпе Ге (СХ)а /Ге(СЫЯ 71 4+/71 2+ Сна+/Си+ Т1 4+/'П З+ .Ч4+/уа+ 5пч+/зпг+ Сг~/Сгг+ -1-0,75 -1-0, 66 +0,49 +0,37 +О, 16 +0,06 — О,Ю вЂ” 0,50 — 0,41 Злектрадеитсии1ив сила и электродные катеициали 163 Для процесса, включающего анионы и катионы, в мпо; н+ э =у~ += 1п (Л,41) т ' алн.о н т.
д. Как следует из выражения (Ч1, 41), концентрация Н+-ионов играет большую роль в некоторых окислительно-восстановитель- ных процессах. От изменения рН зависят нормальные электродные потен- циалы ф органических окислнтельно-восстановительных систем. Поэтому некоторые из них епнроко применяются при потенцио- метрическом определении рН. В качестве примера рассмотрим поведение хингндронной окнслнтельно восстановительной систе- мы или хингндронного электрода„который нашел большое рас- пространение при определении рН.
Хннгидронным электродом называют гладкий платиновый электрод, погруженный в исследуемый раствор, насыщенный хингидроном. Поскольку потенциал такой системы устанавли- вается даже при минимальпой диссоциации молекул хингндро- нз на ионы, предполагают, что .гидрохннон отдает электроду атом водорода, т.
е. протон с электроном, который отрывается от одной из групп ОН- — ближайшей к поверхности электрода. Таким образом, вблизи платинового электрода идет уже не просто электронный, но протонно-электронный обмен, приводя- щий к установлению равновесия: О ОН 1! ! г'~ Ф' + 2(Н++е) М 6 ОН 0 Гидрохинон Хинон Гидрохннон —.это двухатомный фенол, а хинон — отвечаю.
щий ему дикетон. Формулу хингидрона можно представить в вида СеНаОт ° СеНл(ОН)т. Он в очень малой степени растворим в воде. Если в раствор внести такое количество хингндрона, чтобы образовался насыщннный раствор, то в растворе созда- ются эквимолекулярные концентрации хинона и гндрохинона. Последний является слабой двухосновной кислотой с констан. таир диссоциации К1 = 10 — ю и т(т = 3 ° 10 'т. Диссоциация гид.
рохннона по уравнению СеНа (ОН)т к — СеН40э з+ 2Н 11в 164 Теоретические осноэм электрохимии приводит к образованию аниона, одинакового по составу с хиноном. При окислении протекает реакция СоН40х — 2е — СоНеОэ. Потенциал хингидронного электрода зависит от концентрации водородных ионов и выражается уравнением о а ГсТ э н+ 9=тхэи+ 1и хс а, ккр 'т = Чхэе+ 0,0001Т 1Я " — 0,0002ТрН. а При измерениях в испытуемый раствор вносят такое количество хингндроиа, чтобы часть его оставалась в осадке (практически одну щепотку).
В таком случае вследствие образовании эквимолекулярной смеси хинона и гидрохиноиа потенциал хиигидронного электрода зависит только от рН раствора н поэтому его можно выразить так: 4, =. о — 0,0002ТрН. Здесь ~— нормальный потенциал хингидронного электрода, который в интервале от О до 37 С определяется равенством: ~о 0 7177 0 00074г Хингидронный электрод очень часто используется при измерениях рН. Простота в работе и хорошая воспроизводимость результатов — основные преимущества этого электрода.
Но он может быть использован при измерениях только в кислых растворах. Прн рН > 7 хингидрон медленно окисляется воздухом и разлагается. Для определения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно воспользоваться уравнением типа (М, 39), если раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему, достаточно разбавлен. Поэтому измеряют окислительно-восстановительный потенциал при убывающих равновесных значениях концентраций окисленной и восстановленной форм вещества и затем экстраполируют до нулевых поицеитраций. Для этого строят график, на оси абсцисс которого откладывают концентрации, а на осн ординат — вычисленные по уравнению (171, 39) значения <р,ого.
Отрезок на оси ординат, отсекаемый при экстраполяции полученной кривой до нулевой концентрации, и представляет собой искомую величину ~~1 Однако в реальных условиях часто приходится иметь дело с растворами, содержащими не только исследуемые вещества, Электродвижутлие силы и электродные потенциалы 166 но и другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но влияющие на величину окислительио-восстановительного потенциала.
Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного электрода в нормальных условиях называют формальным потенциалом, Величина формального потенциала в большинстве случаев не поддается расчету и может быть определена лишь опытным путем. Прежде всего эта величина зависит от активности ионов водорода в растворе, т. е.
от его рН. Зависимость потенциала окислительно-восстановнтельного электрода от рН не означает, что его можно уподобить газообразному. водородному электроду. ~Например, потенциал электрода Р1 ~Рев+, Ре'+, 0,1-н. НС1 равен 0,7 в. Если же рассматривать его как газовый электрод, то получим, по уравнению Нернста: срн = 0,0596 19Сн+ — 0,0293 1дри; р =- 10-вт, что лишено физического смысла. Для определения истинного значения формального потенциала в растворах с различным значением рН на опыте приходится экстраполировать эту зависимость до рН = 7 (до нулевой концентрации кислоты). В случае простейших окислителнно-восстановительных систем, состоящих нз двух ионов (например, Гев+ и Реэ+, Ре(СХ) э и Ре(СЩ лэ и др.), потенциал электрода определяется по у~равнению р,~, — — ср,ы+ — 1п — + — 1п ят Сов Нт ров Свссст Ер рвосст где 1 — соответствующие коэффициенты активности.
Если растворы достаточно разбавлены, то, используя известное уравнение Дебая — Гюккеля при 25 С 1я р =- — 0,509г,')/1в, получаем 1д '" = — 0,509(г~ —.з~ „))/р; рвосст следовательно, 0,0696 0,„, 0,030 э э ~Р— сРо -1- ' 1о — ' (з — з,осс,) )/Р. (У1,43) восст Последнее слагаемое даже в разбавленных растворах может быть весьма велико. Так, например, при рт = 0,010 для системы Ре(СИ)'- л-Ре(С)ч)а величина последнего слагаемого достигает 0030(16 — 9) р' 0,01 = 0,021 в, Теоретические основы электрохимии Пользуясь уравнением ~Ч1,43) в простейших случаях, можно приближенно определитыр, „измерив значения потенциала при НЕСКОЛЬКИХ ЗиаЧЕНИЯХ СООЕ1 эоовт. Зяаи КР Е, МОЖНО ПО УРаВИЕО ЕЕТ нню оое, =-. — 1п Кр подсчитать значение константы равновеег сия реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
