А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 32
Текст из файла (страница 32)
ф 10. Правило Лютера и окислительно-восстановительные равновесия (1Е1,45) Ене 1 должны быть дует: между собой равны. Из этого, в частности, сле- И,) ЕОТ 2 + — 1п[Ме' 1= ~р + — 1п[Ме 2 ) е р 2ЕО е р 'е Ыо или йТ е+ х"З „(а21п[Ме ' ) — в11п[Ме ]) = о' о — о',ео 2122 Если металл способен образовывать ионы различной валентности, то стандартные, потенциалы различных реакций прямого яли ступенчатого образования этих ионов по схеме Ме * >Ме (*а * 1 >Ма о 1ЕО топ Ф (1Е1,44) +2ЕО связаны правилом Лютера: тыо 1+ т211(22 1) ~т2ЕОЕ2 (энак и относится к стандартным потенциалам). Правило Лютера является прямым следствием закона сохранения энергии: изменение свободной энергии при любом процессе не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Когда металл и раствор пришли к равновесию, равновесные потенциалы всех возможных процессов: йТ ч ° = Т, о+ — [п [я4е ' 1, 2~р Гст е+ тоео — — ~р*,ео+ — 1п[Ме 2 1 мр Электродвивсящие силы и электродные иотекииалы откуда 1Ме*'1*' е! 2 ( 2/О ыэ (И,46) (М,*+1, Кт Уравнение (1г'1, 46) свидетельствует, что после установления электрохимического равгиовесия между металлом .и раствором его катионов в растворе всегда должны преобладать те катионы, потенциал образования которых менее положителен. Равновесная концентрация катионов другой валентности уже при разности потенциалов (ср, — гр,, ) порядка нескольких десятых вольта становится, как лепко подсчитать„исчезающе малой, Небезынтересно отметить, что хотя формально и в уравненич Лютера, и в приведенном только что выводе, и во всех таблицах стандартных потенциалов потенциалы сэ, и оь для различных реакций вполне равноправны, однако на практике более положительный из них всегда оказывается фиктивной величиной и не отвечает реальному протеканию соответствующего процесса.
Он не поддается непосредственному экспериментальному измерению и находится расчетом по правилу Лютера, исходя из реально замеренного потенциала образования ионов, преобладающей валентности н реально же замеренного потенциала окислительно-восстановительной реакции гр,' Окислнтельно-восстановятельным равновесием в системе (Ч1,47) и определяется, как правило, деиствительное соотношение концентрации ионов обеих валентностей. Объясняется это тем, что в момент образования катионы находятся в очень плотном контакте с поверхностью электрода и легко обмениваются с ней электронами, что создает идеальные условия для установления указанного окислительно-восстановительяого равновесия. Знание нормальных окислительно-восстановительных потенциалов чрезвычайно важно лри вычислении изменения свободной энергии и констант равновесия химических реакпий.
Имея окислнтельно-восстановительные вготенциалы данных систем, можно заранее оказать, в каком направлении пойдет тот или иной процесс в таких системах при заданных условиях (температуре и концентрации). Известно, что при смешении двух обратимых окислительновосстановительных систем устанавливается определенное равновесие, которое в значительной степени связано с нормальными потенциалами обеих систем. Например, для реакции между системами ферри и ферро и двух-четырехвалентным оловом равновесие, устанавливающееся при работе цепи Р( ~ Геэ+, Г + ~ Ьп +, Зп + ~ Р1, Теоретические осковы электрохимии определяется уравнением Ео = — 1п,К =- — 1п А'Г АТ зов+ Реэ+ ~; „4 н выражается в виде разности соответствующих нормальных потенциалов Ее о о р,з+Греэ+ 'твое+се„е+ Таким образом, константа равновесия зависит от разности нормальных потенциалов взаимодействующих систем.
Для ряда неорганических окислительно-восстановнтельных систем нахождение нормального потенциала связано с большими затруднениями. Сложность экспериментального определения нормальных потенциалов объясняется тем, что в приведенном примере с железом и оловом н в ряде других случаев и окисленная н восстановленная формы представляют собой ионы с высокой валентнастью, Поэтому, например, при потенциометрическом способе определения отдельных окислнтельно-восстановительных потенциалов прн титровании активности будут сильно изменяться вследствие и~зменения нонной силы раствора.
В связи с указанным обстоятельством данные для нормальных электродных потенциалов, приведенные в табл. 14, не вполне надежны. Правило Лютера позволяет установить значение некоторых окислнтелыю-восстановительных потенциалов помимо их экспериментального определения. й 11. Влияние растворителя на обратимые электродные потенциалы Зависимость нормальных электродных потенциалов от растворителя представляет собой вполне реальное явление; изменение электродного потенциала 'при замене растворителя определяется разностью химических энергий сольватацвн потенциалопределяющего иона. Хотя в настоящее время эта разность не может быть строго определена на опыте или вычислена, приближенное решение этой задачи вполне возможно при условии применения таких электродов сравнения, которые бы сами только в незначительной степени меняли свой потенциал с аеременой растворителя, Водородный электрод с этой точки зрения оказался непригодным, поэтому измерения потенциалов и неводных растворителях, по предложению В.
А. Плескова, проводятся относительно цезиевого илн рубидневого электродов, так как ионы этих металлов обладают большим радиусом и сольватацня их незна.чительна. Кроме того, работа выхпда этих ионов из раствора Электродеижисцие силы и электродные потенциалы 169 Таблица 15. Потенциалы электродов в раэличиык растворителях лри 25 'С Патеикналы влектродоа, в с ы с ы х + х Растворителв О о СН,ОН * с,н он нн.~ НвН СНООНев сн сн Йео — 3,09 — 3,04 — 0,31 — 0,19 — О,ОЗ вЂ” 0,06 — 0,09 0,76 0,75 2,76 2,78 3,62 3,40 3,74 0,00 0,00 !.93 2,01 3,45 3,17 2,93 0,34 0,21 2,36 3,3! 2,89 З,Ж вЂ” 2,73 — 2,66 — 0,08 — О,!8 — 0,03 — 0,30 — 0,22 — 0,74 — О, 64 1,400 1, 60 2,4 2,43 2,17 1,12 1,05 3,96 0,74 0,76 2,68 3,42 3,79 При меча ни е. Значками и ** помечены растворителе, патекниалы электродов в которых вычислены соответственна по водородной или па ртбидиевой шкале.
дичи~ну электродных потенциалов. Потенциалы в йлетаноле и этаноле такие же, как в воде. Это можно объяснить близостью свойств воды н спиртов. В аммиаке н гидразине, обладающих сильнощелочными свойствами, потенциалы галоидов и щелочных металлов меняются сравнительно слабо. Наоборот, потенциалы Нй, Сп, Ад, Еп, Ст) резко сдвинуты в отрицательную сторону относительно их значений в водных растворах. В муравьиной кислоте, типично кислом растворе, потенциалы перечисленных металлов, наоборот, сдвинуты в положительную сторону. Ацетонятрнл является растворителем с нерезко выраженным основным характером и значительной склонностью к комплексообразованию с ионами тяжелых металлов. Этим объясняется сдвиг потенциалов серебра и меди в этом растворителе в отрицательную сторону; по отношению к другим металлам он ведет себя как растворнтель с кислыми свойствами.
Например, электродные потенциалы щелочных металлов в ацетонитриле, как н в других растворителях !жидком аммиаке, гидразине, муравьиной кислоте), по сравнению с водой практически неизменны. в разных электролитах отличается очень мало. С помощью таких электродов возможно приближенное сравнение рядов на:пряжений в разных растворителях. В табл. 15 приведены значения потенциалов различных металлов в метиловом н этнловом спиртах, а также в жидком аммиаке, гндразине, безводной муравьиной кислоте, ацетонитрнле и воде. Из табл.
1б следует, что растворнтель сильно влияет на ве- $70 Теоретические основы электрохимии Чтобы выяснить характер влияния растворителя на электродный потенциал, рассмотрим металл, находящийся в равновесии с растворам, содержащим его ионы (рис. 46). Условием равновесия будет равенство г ре рг тте е (т'1,48) где тгр, †скач потенциала на границе металл †раств; р,'. ргг — химические потенциалы ионов в растворе и в металле.
Последние же величины связаны с энергиями сольватации ионов. Чтобы выяснить эту связь, У гте представим себе, что над раствором имеется вакуум и одновалентный ион гте переносится из находящегося в вакууме металла в раствор. Работа такого перехода, с одной 6~1 стороны, равна сумме работ выхода $ его иона нз металла н энергии сольватации иона йг" + Но и, с другой стороны, может быть представлена в виде е „г ага+ еоо гФе где Т~ — скачок потенциала на границе металл — вакуум; гао — скачок потенциала на границе раствор — вакуум.
Рвс 46. Зависимость элегтродного потенциала от звертив сольвата- ЦИИ Таким образом, — е " о г9е = + г7 9е' Величина Нр+ згРо обычно называетсЯ «химической» энеР- гней сольватации Н в отличие от «реальной» энергии сольватации Нр. Стало быть, .,го+ ~х ('т'1,49) Здесь ясно видно, что электродный потенциал зависит от энергии сольватации Мт, а значит от природы растворителя. От природы растворителя, очевидно, должны зависеть также и электродвижущие силы. Чтобы найти эту зависимость, рассмотрим э. д. с. цепи, состоящей из двух пластинок одного и того же металла, опущенных в раствор одной н той же соли одинаковой активности, но 1т? Злектродеи»лр»чие силе» и елекгродиие иогеициало» и разных растворителях. Очевидно, что при этом Е =- »р — о = — 1и —. .,о о д Здесь К1 и Ке — константы .равновесия электродных реакций в различных растворителях.
Эти величины, как показал Л. В. Писаржезский, не будут одинаковы в различных растворителях и поэтому разность »ро — Чф будет отличаться от нуля. Если электродная реакция может быть описана уравнением АФВ, (У?,50) ив К =- —. ил (У?,51) (У?,52) »откуда следует, что йГ ьв„ол, (У?,54) 7Р Яв 5А Это соотношение проверялось А. И.
Бродским и А. С. Афанасьевым для цепей Ня~ НяеС17 КВг~ КС1, НяеС17! Нд, Ад~АдВг, КВг~КС1, АиС?!Аа н спиртовых растворах. Тогда уравнение (У?, 49) примет вид: , о, о йг ?п кой кв, (У?,55) ер Оксь Зквп Опыт подтверждает справедливость этого соотношения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
