А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Однако можно сказать, что оно применимо не всегда, а лишь в тех случаях, когда с изменением растворителя ие меняется сама природа электродных процессов. где а — соответствующие активности. Приведем в соприкосновение оба раствора. Тогда вещества А и В распределятся между ними таким образом, что ил А, . ив В, ил зА» иВ» ~В» где  — растворимость вещества А и В в обоих растворителях.
По уравнениям (У1, 51) и (У1, 52) (У?,53) Кз ОА, ЯВ„ Теоретические основы электрохимии ЛИТЕРАТУРА Б агоцк н й В. С. Достижения в области химических источников тока. Хнмнческая наука н промышленность, 1%8, )чэ 4, стр. 448. Бродский А, И. Физическая химия. т. 2. Госхимнздат, 1948. Ге р на Р. Ионы в растворах, ГОНТИ, 1938. Г р и нберг А. А.
Введение в химию комплексных соединений. Госхнмнздат, 1951, Д а втя н О. К, Проблема вепосредстввнного превращения химической энергия топлива в электрнческую. Госхимнздат, 1947. К ара~петья нц М. Х Химическая термодиннмыка. Госхимиздат. 1949. К а р п а ч ев С. В. Проблемы электродвнжущей силы гальванического элемента в работах советских электрохимиков. Труды Уральского фккиалз АН СССР, вып. 4, 7, Свердловск, 1951. Л а т иы е р В.
М. Окяолителывые составная элементов и .нх потенциалы в водных растворах. ИЛ, 1954. Л ее н н А. И., П о м о со в А. В., У к ш е Е. А. Руководство к лабораторным занятиям по теоретической электрохимия, ч, 1. Иэд. УПИ нм. С. М Кнрова, 1957. Лялино в Ю. С. Фнанко-хнмнческне методы анализа. Госхнмиздат, 1960. М и х а э л и с Л. Окислительно-восстановательные потеацналы н кх физиологическое значение. ИЛ, 1938. Некоторые проблемы современной электрохнмнн (под ред. Дж. Бокрнса). ° . ВБИЛ, 9358 П л е с к о в В.
А. Труды совещания по электрохимии. Изд. АН СССР, 1953. Ройтер В. Л. и Ю за В. А. Сборник «ХХ лет Института фнзнческой химии нм. Л В. Пнсаржевского». Изд. АН СССР, 1%0. Свен Т. Электрохнмнческие методы получения органических соединений. ИЛ, 1951. С т р о м б е р т А,,Г., 3 а л а р о в М. С., А т к н н л .Г. Ф. и хр. Обор ннк и римеров и задач по алектрохнмнн, гл. 1Ч. иэж Томского университета, 1962. Т е и к и н М. И. Иэв. АН СССР, серия хнмнч., 1946, 235. Ф р у и к н н А Н.
Успехи химии, 1946, гйй 15, стр. 385. Хар нед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. ИЛ, 1952 Парез Б. М. Контактная разность потенциалов, Техтеаретнздат, 1955. Эршл е р Б, В Труды совещания по алоктрохямия. Изд. АН СССР, 1953. Глава ЪГН КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. НОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИИ МЕТОД АНАЛИЗА 5 1. Концентрационные элементы с переносом Механизм возникновения и действия концентрационных элементов (цепей) давно привлекает к себе внимание ввиду их болыпого прикладного и теоретического значения.
Типичными являются два вида концентрационных элементов: а) цепи с переносом ионов (с жидкой границей) и б) цепи без переноса (при отсутствии жидкой границы). Примером элементов с аереносом могут служить цепи с двумя одинаковыми электродами, погруженными в растворы одного и того же электролита, но с разной концентрацией. В таких элементах источником возникновения электродвижущей силы является изменение концентрации ионов в различных зонах раствора. Здесь в соответствии со вторым законом термодинамики должно произойти самопроизволвное выравнивание концентраций за счет диффузии вещества из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Так, в системе Сп+~СпЗО,~СпБО,~ Сп; а, >ад.
9т ат 'рд ад 9д Медный электрод, погруженный в разбавленный раствор ионов Сиз+ (аз), приобретает при этом потенциал, менее положительный по отношению к раствору, чем электрод, погруженный в более концентрированный раствор (а1). Потенциалы электродов в этом случае соответственно равны: о,оиат, о,ктт ~р, = р'„+ ' 1яа,; р,= р~о„+ ' 1па,. Так как постоянные ~р~~„равны между собой, то э. д.
с. такой цепи (без учета диффузионного потенциала) будет определяться уравнением Е=Ид 9т= 1К (У11,1) д д~ 174 Теоретические основы внектрохинии Положительным полюсом составленного таким образом кон- центрационного элемента с переносом будет электрод, погружен- ный в более концентрированный раствор. Этот элемент будет работать до тех пор, пока не выравня- ются концентрации (активности) обоих растворов. Концентрации будут выравниваться вследствие диффузии ионов через границу раздела между растворами, а также в ре- зультате электрохимических процессов, происходящих на элек- тродах, в результате которых электрод, погруженный в раз- бавленный раствор, будет растворяться, а на электроде, потру жепном в концентрированный раствор, будет .выделяться медь из раствора.
14епи с переносом применяются при решении ряда теорети- ческих и практических задач, например в аналитической химии (потенциометрический анализ), при определении нарядностей ионов, измерении произведений растворимости, изучении реак- ций комплексообраэования и т. п. Частично возможные области применения таких цепей будут рассмотрены далее. Кроме того, равенством (Ч11, 1) можно пользоваться для определения неизвестной концентрации (или активности) ио- нов аь если известны а~ и Е (э.
д. с. цепи). Таким путем можно определить'растворимость труднорастворимых солей типа Ва$04. АдС1 и т. п. Так, в элементе Ад ~ 0,1-н. АяИОв ) АцС1ч„„ы ~ Ая, в котором водная суспензия АцС! соединена с 0,1-н. АдИОв в концентрационную цепь, концентрацию Се насыщенного раство- ра хлористого серебра можно считать равной активности ионов серебра, так как в очень разбавленных растворах ~и = 1. Таким образом, измерив э, д. с. приведенной цепи, можно определить растворимость АйС1.
При определении э. д. с. концентрацисясиых цепей представ- ляется возможным вычислить концентрацию ионов металла, ко- торые имеются в растворах комплексных солей. Известно, на- пример, что АцСИ дает с КСИ растворимую в воде комплексную соль КАй(СИ)ь которая диссоциирует по схеме: КАц (СИ)т — К++ Ад (СИ)и, Ад(СИ)х -иАй++ 2СИ .
Бодлепдер и Эберлейн нашли, что обменные процессы с рас- творителем и комплексообразователем, приводяшие к возникно- вению некоторого количества простых ионов, могут быть обна- ружены из э. д. с. концентрационной цепи: Ад(1-и. Ад+ ~ 0,05-н. КАц(СИ)е в 0,95-н. КСИ )Ац. Коняентрационные енементеи Потенциометричеенид метод анелина 17о Оказалось, что при 18'С 'величина Е исследуемой цепи равна 1,327 в, поэтому концентрация не связанных в комплекс ионов серебра представляется исчезающе малой величиной, равной 1 ° 1О 'е г-нюнил. В таком случае время существования свободных ионов серебра не превышает 10 зо сек.
Однако э. д. с. концентрационных элементов не всегда практически равна Е = тр~ — «рь так как в большинстве случаев здесь добавляется еще скачок потенциала, возникающий на границе между двумя растворами (диффузионный потенциал ~рн). $2. Диффузионный потенциал Этим термином определяют скачки потенциала, возникающие на границе двух растворов. Они зависят от разности концентраций растворов и от подвижности ионов. Чтобы уяснить эту зависимость, рассмотрим систему (1)НС1!НС1(П); ат > ае. пт 9е ое А~ =в„ЯТ1п а' .
ае (ЧП,2) Ионы хлора н количестве (1 — п„) грамм-ионов остаются в более слабом растворе, что требует затраты работы Ам = — (1 — п,) етТ 1и ае (ЧП,З) Таким образом, общая работа А=ЕГ„=-~„ЯТ1 а' (1 — П)КТ1П а' =(2П,— 1)ЯТ1 ае ае ае Вследствие разности концентраций ионы Н+ и С1 — будут перемещаться в этом случае от первого раствора ко второму. Но ионы Н+ и С! двигаются с различными скоростями (подвижность ионов Н+ примерно в 5 раз больше подвижности ионов С! — ).
Поэтому за единицу времени через границу соприкосновения растворов пройдет больше Н+-ионов, чем С1 -ионов. Это ведет к заражению одного раствора относительно другого, т. е. к возникновению двойного электрического слоя на жидкостной границе и появлению скачка потенциала. Пропустим один фарадей электричества через такую границу, для чего придется проделать работу Брн. Эта работа будет осуществлена за счет перехода и, грамм-ионов Н+-ионов из рас,твора с большей концентрацией (!) в раствор с меньшей концентрацией (П), что при обратимом процессе выразится через Теоретические основы электрохимии Так как Пи= ч 1и+~а ' то очевидно, что (И1,4) уравнения диффузионного потенциала рассмотрим границу между двумя растворами, содержащими ионы различных сортов с активностями 1а1, 1ав, 1пв, 1а и ва1, вам вав. вп„1рис.
47). Вдоль границы между соприкасающимися растворами образуется некоторый переходный слой, в котором происходит измене- тот ние активностей каждого иона от 1а1 до ваь Представим себе в этом пограничном слое бесконечно тонкий слой, в котором активность 1-того иона меняется на дат, и пропустим через систему один фарадей электричества.
Очевидно, что при этом через тончайший слой пройдут 1-тые ионы в количестве и1 в" Рис. 47. Схвиаввчеасос иэображение граввиы между двумя рас1ворамв Здесь пе — число переноса; ге — зарядность 1-того иона. Такой переход ионов обязательно приведет к изменению тер- модинамического потенциала: 1 1141 = ~тл111н1 = «~ — 11)но Хс 1 ' 1 где 11111 — изменение химического потенциала ионов 1-того сорта, равное ЙЫ1па1. Таким образом, дФ =-КТ ~ — 1 д1паь 1 1к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
