А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Такой электрод называют индикаторным электродом. Потенциал, индикаторного электрода вблизи эквивалентной точки, как и в течение всего времени пребывания его в растворе, является логарифмической функцией активности, и резкое изменение потенциала наблюдается потому, что логарифм активности действующих в реакции, ионов в точке эквивалентности резко изменяется от од~нойдвух капель приливаемого реатента. Методы потенциометрического титрования применимы в случаях реакций осаждения, комплексообразования и окислительно-восстановительных реакций, Для использования той или иной реакции при потенциометрическом анализе необходимо, чтобы." а) реакция 'протекала с достаточно большой скоростью и равновесие устанавливалось быстро; б) отсутствовали побочные процессы; в) реакция протекала стехиометрическн; г) была возможность подобрать соответствующий индикаторный электрод.
Теоретиаеслие основы электрохимии Преимущества потенциометрического метода титрования по сравнению с химическим сводятся к возможности титрования окрашенных и содержащих осадок растворов и к возможности одновременного определения нескольких компонентов. Невозможность полного устранения диффузионного потенциала ~рд и отсутствие точных данных о средних коэффициентах активности ионов ~е не позволяют абсолютно точно определить концентрацию ионов в растворе по изменению э. д, с.
Рис. 51. Схема установка для атотенчиометрияеохого титро- ванин: т — наломеланый электрод; 2 — соланой мостик: Э вЂ” нодородный ален- трод: 4 — нетаалаа:  — быретна цепей с жидкостными границами. Но при аналитических определениях нет необходимости знать абсолютные значения концентрации ионов в титруемом растворе в процессе анализа. В простейшей форме экспериментальное определение концентрации электролитов с помощью потенциометрического титрования сводится к следующему (рис, 51). Известный объем испытуемого раствора, содержащего определенные ионы, приводят в соприкосновение с индикаторным (например, водородным) электродом и с помощью соленого мостика соединяют с электродом сравнения (каломельным, хлор- серебряным, водородным, ацетатным и т. и.).
При титровании резко изменяется потенциал индикаторного электрода и соответствующее ему количество добавленного реатента. Пусть, на- Концентрационные элементы. Лотенциометринеоний метод анализа 188 пример, титруется ЫаС1 раствором азотнокислого серебра (рис. 52). Индикатором служит серебряный электрод. Как видно из рисунка, потенциал серебряного электрода изменяется вначале очень медленно, но вблизи эквивалентной точки х происходит резкий скачок.
Значение эквивалентной точки находят по максимуму величины †, Л~р и ЛУ вЂ” изменение потенциала и разность объят оУ емов реагента, добавленных к титруемому раствору. ач Максимум величины аУ может быть определен не- И7 посредственно без графиче- 'э зад ских построений, если вос- и,ыс пользоваться методом дпф- й ференциального титрования.
4 гдп Этот метод состоит в ° ! том, что часть раствора помещают в капиллярную трубку объемом около эод — н- 0,03 смэ. Она погружена и испытуемый раствор, так Калииестдо Щлдэ, ыл что жидкость в капилляре соприкасается с платино- Рмс. 62. Кривая потеяпнояетрического вым электродом, служащим тятроээннн во время титрования электродом сравнения. Другой электрод (капиллярная трубка, обмотанная платиновой проволокой) служит индикаторным электродом. Так как диффузия в капилляре происходит медленно, состав раствора внутри трубки практически не меняется во время титрования.
Таким образом, электрод, изолированный от основного раствора с помощью стеклянного капилляра, сохраняет свой потенциал неизменным. После каждого измерения капиллярный электрод поднимают и раствор перемешивают до исчезновения разности потенциалов. Затем добавляют новую порцию реагента. В точке эквивалентности разность потенциалов между электродами достигает максимального значения. Прибор для дифференциального титрования изображен иа рис.
53. №тод дифференциального титрования характеризуется быстротой выполнения и простотой' аппаратуры. При этом нет необходимости в изготовлении специального электрода сравнения (полуэлемента). Точность дифференциального метода достигает 0,0027о- Возможность отказаться от применения специальных электродов сравнения дает также метод титрования с биметаллнче- Теоретические основа электрохимии скими электродами. Сущность этого метода состоит в том, что один из применяемых электродов не реагирует на изменение состава раствора в эквивалентной точке и, следовательно, служит своеобразным электродом сравнения — это так называемый инертный электрод.
Второй электрод †индикаторн, потенциал которого сильно меняется в зависимости от состава электролита. Схема установки для риекомпенсационнога титро- Рлс. 53. Схема лрибора дли дифференциального титроваииа: 2 — стеклянная трубка; 2 электрод сравнения; а — нлатннован проволока — индикаторный электрод Рис.
о4. Схема установки дли иекомаеисациоимого титроваиии: 1 — аккумулвтср: 2 — гальванометр: а — нлатнв<выа электрод; а — вольфрамовый электрод; а — мешалка; 6 — бюретна; 7 — ключ вания приведена на рис. 54. Сухой элемент или аккумулятор 1 включают последовательно с выоокоомным Я = 20 — 8О тыс.
ом) сопротивлением для того, чтобы увеличить отклонение стрелки гальванамегра, происходящее вследствие резкого изменения потенциала ицдикаторного электрода, в то время как потенциал инертного электрода почти не меняется. Скачок стрелки гальванометра отвечает эквивалентной точке титрования. Недостаток некомпенсационного метода — трудность подбора подходящих электродов, а также отсутствие явных указаний на приближение к эквивалентной точке н процессе титрования, за тем исключением, что в начале титрования стрелка гальванометра остается неподвижной, тогда как вблизи эквивалентной точки она несколько отклоняется от нуля. Метод некомпенсационного титрования вследствие затруднений, связанных с выбором и~нертного электрода, применяется лишь и ограниченном числе случаев.
Концентрационные зленентои Потенционетричеекий нетоо анализа )Вт й 5. Индикаторные электроды При обычном и при видоизмененных способах потенциометрического титрования большое значение имеет правильный тюдбор индикаторных электродов. Если индикаторный электрод обратим по отношению к ионам титруемого илл титрующего вещества, то изменение потенциала такого электрода однозначно указывает на изменение концентрации ионов в испытуемом растворе. В качестве индикаторных могут применяться самые различные электроды. Так, для реакций осаждения и комплексообразования наилучшими являются металлические электроды первого и второго рода; для окислительно-восстановительных процессов — ннертные электроды (платиновые, вольфрамовые, графитовые); при потенциометрическом титрования галогенидов азотнокислым серебром пользуются серебряным индикаторным электродом и т.
д. При потенциометрическом титровании кислот и оснований в качестве индикаторного электрода может быть взят водородный электрод особой формы. Устройство такого электрода видно из рис. 50. Во время работы следят за тем, чтобы платиновая пластинка примерно наполовину была погружена в раствор и чтобы внутрь стеклянного колокола электрода непрерывно поступал водород. В качестве второго электрода сравнения обычно пользуются насыщенным каломельным электродом.
Таким образом, составляется цепь Н, (Р1 . Р1) ~ испытуемый раствор! КС1 1НдзС!е, КС1 ( Нй, неенеи э. д. с. которой Е = чц — грн+lн„. Водородный индикаторный электрод применяется как эталон в лабораторных исследованиях рН от 0 до 14. Однако показания водородного электрода неверны в присутствии окислителей (солей азотной, хромовой, марганцевой, хлордоватой кислот, солей окисного железа и т. п.), а также восстановителей (сернистого ангидрида, сульфидов и др.).
Кроме того, водородный электрод отравляется, когда раствор содержит поверхностно активные органические вещества. Применение водородного индикаторного электрода сопряжено с неудобствами из-за необходимости насыщения его чистым сухим водородом. Потенциал водородного электрода устанавливается по времени не сразу. Поэтому большое применение нашли металлоокиснь|е электроды. Если окись металла мало растворяма в воде, то такой раствор насыщен относительно гилроокиси,и так как т)4е (ОН)е ~ Ме'+ + 2ОН Теоретинесние основы влентрохииии 1Мез+1 !ОН ]2 =ТЭ„ то [Ме~~! = р = — — р (Н~1 = К, (Н~~~.
(ОН )2 Кз Потенциал такого электрода о= р +0,029!иа,,+ (ЧП,16) или, по уравнению (ЧП, 16), о = ср' + 0,029 1д Кзс~+ зьз+ з о + н гак как активности БЬ202 и Н20 постоянны. Из сказанного потенциал сурьмяноокисното электрода йт' 9 = 'Рзь,о, + — „1" азьз+ и, следовательно, + — 1пК-)- — !па + =2', — 0,0002трн. (чп,18) йТ Жт ср = о, +0,058!8С (ЧП,17) Таким образом, окисный электрод «обратим» относительно Н+-ионов. Из таких электродов нашли применение ониснортутный н окисносеребряный, которые могут употребляться для измерения рН в сильнощелочных ~растворах (рН = 9,0).
Однако их употребление ограничено из-за возможного протекания процессов комплексообразования, например: НяО+ 4СГ + Н20 '~ НАС!~~ + 2ОН Кроме того, даже при малой концентрации ионов водорода ионы двухвалентной ртути взаимодействуют с металлической ртутью с образованием черной закиси ртути. Более распространен сурьмяноокисный индикаторный электрод. Сурьмяноокисный электрод, представляет собой электрод второго ~рода. Так как окись сурьмы плохо,растворима, то в растворе устанавливается равиовесие типа БЬ202 + бН+ ~.-2БЬ 2+ + ЗН20. Константа равновесия Концентрационнье элементы. Лотенциоиетрическид иетод анализа 160 Таким образом, потенциал сурьмяноокисного электрода определяется активностью Н+-ионов. Сурьмяноокисный электрод,не дает солевых и коллоидных ошибок, т. е, его потенциал не искажается в присутствии коллоидов или в концентрированных растворах солей. Им можно измерять рН в мутных растворах, желеобразных или кашеобразных массах.
Сурьмяноокисиый электрод позволяет определять рН в интервале от 2 до !2 включительно, однако рн недостаточно точен; Обычная точность его показаний 0,1 — 0,2 единицы рН. Сурьмяный электрод нельзя употреблять, если в 41астворе имеются соли металлов, более благородных, чем сурьма, например Сп, В1, КЬ, Яп, Ад и др., так как эти металлы могут контактно выделяться на поверхности сурьмы.
Соли сернистой кислоты, сероводород НтОм СгОз и другие окислители и восстановители влияют на показания сурьмяноокионого электрода. Так же влияют некоторые органические вещества (например, лимонная кислота). При 25'С .потенциал сурьмяноокисного электрода определяется уравнением у = 0,254 — 0,0536 рН. ( ч'11,19) Как видно, здесь коэффициент перед рН несколько меньше теоретического. При изменении температуры на кривой «р = 1(рН) для сурьмяноокисного электрода наблюдается излом (около рН = 4— 5). Поэтому в интервале 20 50'С рН рассчитывают,по уравнениям: для рН=2 — 4 и — р +0,264 — 0,0013(1 — 231 0,0636 для рН = 5 — 12 Н вЂ” е т + 0'264 0'0022(е 26) Р 0,0636 где Š— э, д. с. элемента; тр" — потенциал каломельното электрода.
Сурьмяный электрод необходимо неттрерывио очищать, так как малейшее запрязнение его поверхности в процессе работы делает потенциал неравновесным. Изготовляют такой электрод из сурьмяного стержня (рис. 55), который укрепляется (с помощью пицеииовой замазки) л футляре из плексигласа. Перед работой электрод шлифуют очень мелкой наждачной бумагой и,промывают дистиллированной водой. Теоретические основав электрохимии Весьма большое распространение получил описанный выше хингидронный электрод, потенциал которого также зависит,от рН раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
