А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Строение деодносо электрическоео слоя аОА 1 В В б=— 1~ ° ~'"' Здесь Р— ионная сила раствора; Св г, — концентрация и зарядносты-того иона;  — величина, не зависящая от р; — — радиус ионной атмосферы. Теорию двойного электрического слоя иногда называют ктеорией плоского конденсатора» и часто ошибочно связывают с именем Гельмгольца. Первым практическим затруднением, с которым столкнулась.
эта теория, была, невозможность объяснить с ее позиций существование электрокинетического потенциала Ь", который всегда меньше, чем чт, и иногда имеет противоположный знак. Поэтому Гун и Чепмэн сделали попытку создать новую теорию, так называемую диффузионную Е теорию двойного слоя. Эта теория исходит из непрерывного теплового движения ионов в растворе, которое должно при- з д 'т" вести к отклонению обкладок ~ь двойного слои от параллель- с 1 ного расположения их у поверхности раздела фаз. Весьма часто двойной слой имеет более сложное строение, чем схематически изображенное на рис.
58. Ионы двойного слоя вырываются тепловым движением из плоскости за- Рис. 64, к.станов оотввввала в явозкрепленных обкладок конденсатора и уносятся В глубину ь=т' — толлгллл ллоалого слоя раствора. Притягиваемым зарядом поверхности они возвращаются обратно, но под влиянием броунского движения и интерионного взаимодействия снова вырываются.
В результате часть избыточных ионов определенного знака, компенсирующих заряд поверхности металла,. оказывается расположенной не в закрепленной обкладке раствора, а в толще электролита. Концентрация избыточных ионов по мере удаления от поверхности металла, естественно, будет уменьшаться. Согласно взглядам Гун, внешняя обкладка двойного слоя представляет собой ионную атмосферу (см. теорию Дебая — Гюккеля в гл.
Ч). Толщина двойного слоя б определяется уравнением (71П,2д Теоретические осяовы электрохимии При очень больших концентрациях двойной слой по своему строению приближается к плоскому конденсатору; при малых концентрациях он, наоборот, носит резко выраженный диффузионный характер (рис. 65). По закону распределения Больцмана, концентрации одновалентных ионов на расстоянии х от поверхности электрода (+С„ и С„) равны соответственно х расллязпте ет паодпхивсто вставая на соответственно. При значениях: (Ч1П,4) 'тх = сто ет- х =-0 С другой стороны, пространственная плотность заряда з в диффузной части на расстоянии х з„= Р(+Сх — С ). (ЧП1,5) Следовательно, (ЧП1,6) (ЧШ, 7) По закону Пуассона, зх хе сх 1 йт 2ях еле.
Б5. Гсвойной электрнчзодяй слой по Гуи: -ь а — платность заряда па пснерхпостн яе. таллнзесното «леьтрода: -е — плотнссть заряда дяфйтзното слоя +С, = С ехр ( — т" ); Ртх ~ С = С ехр~+ — ~, ЛТ 7' (ЧШ,З) где тр„ — потенциал иа расстоннии х от металла; С вЂ” общая концентрация раствора на бесконечном удалении от металла; сС„' С вЂ” концентрации аниона и катио- Строеяие деойиого электрического слоя Таким образом, представление о диффузионном строении жидкостной обкладки слоя учитывает взаимодействие ионов в растворе.
Представление о диффузном слое помогло объяснить ряд электрокапиллярных явлений, например снижение и смещение максимума электрокапиллярной кривой в зависимости от концентрации и состава капиллярноактивных ионов в электролите. Од~пако теория Гуи не в состоянии была объяснить перезарядку в коллоидных системах, т. е. обращение знака потенциала по мере прибавления электролита. Эта теория не учитывает специфической адсорбции ионов, т. е.
взаимодействия ионов с поверхностью металла, а также не принимает во внимание дисжретного строения внутренней (обращенной к металлу) обкладжи двойного слоя. Все это привело к несовпадению теории Гуи с опытом. Она, например, дает для емкости двойного слоя значения, близкие к 250 миф/слс', т. е.
величины, примерно в 10 раз большие, чем опытные. Слишком большие значения для емкости двойного слоя ведут к физически невероятному представлению, что заряды, связанные с ионами, находятся,на расстоянии от поверхности металла, меньшем чем 1 10-е слг (величина среднего ионного радиуса). Кроме того, теория Гуи, как и теория Колли, не учитывает существования потенциалов диффузного слоя. Дальнейшее развитие теория двойного слоя получила после работ О. Штерна, который предположил, что часть ионов внеш.ней обкладки прочно адсорбирована на металле и образует двойной слой Колли, т, е.
плоский конденсатор с потенциалом ф. Остальные ионы, составляющие жидкостную обкладку, распре.делены в диффузной части слоя, имеющей потенциал ,(рис. 66). Таким образом, строение двойного слоя зависит от состава и концентрации раствора электролита и от потенциала электрода. „Двойной слой, следовательно„ можно мысленно разделить на две части, одна из которых («закрепленная» часть) находится между поверхностью электрода и плоскостью, отстоящей от нее на .ионный радиус, т. е.
не превышает нескольких ангстрем, другая (диффузная часть) простираевся от этой плоскости в глубь раствора и достигает относительно больших величин (в чистой годе в эта толщина и может превысить 1 А). Не весь диффузный слой может свободно передвигаться. Если бы при электрокинетических процессах жидкость смеща.лась как раз ~на поверхности раздела фаз, то разность потенциалов между движущейся жидкостью и неподвижным электродом была бы равна термодинамическому потенциалу тр.
Но так как в действительности приэлектродная часть слоя жидкости 204 7еоретииеские основы электрохимии неподвижно связана с поверхностью твердой фазы, то видимое смещение слоев жидкости происходит на некотором расстоянии от поверхности раздела, т. е. в толще диффузного слоя. Скачок потенциала между неподвижной и движущейся фазой, таким образом, меньше термодинамического потенциала тр и равен !р!. Соотношение между термодинамическим потенциалом тр и потенциалом ф! графически представлено на рис. 66.
Здесь 6— толщина закрепленной т части диффузного слоя„ ордината ср соответствует полному скачку потенциала. Электрокинетический потенциал выражен 1 ординатой !р!. Как видно Ъ= из графического построен ния, разность (!р — тр!) н составляет величину паис дения потенциала в вар з крепленной части двойно- го слоя.' На потенциал 1 ! тр! влияет только толщи- 1 ! на диффузного слоя. С 0 уменьшением ее понижа! ется потенциал тр!. В слу- 1 ! чае, когда толщина слоя й уменьшается до величие! ны 6 (молекулярные разС7 меры), т. е. двойной слой 1 приобретает простейшее 1 строение, !р! становится равным нулю, в то время ' Рнс.
66. Строение двоякого слоя но Штерну как величина тр не изменяется. Даже в том случае, когда потенциал ф! меняет свой знак на обратный (см. рис. 66), термодинамический потенциал !р остается неизменным. Изменение знака потенциала !р! можно объяснить избирательной адсорбцией некоторых ионов. Например, ионы тория адсорбируются в обращенной к жидкости обкладке двойного слоя н делают потенциал металла более положительным. Если бы диффузная часть двойного слоя проходила абсолютно точно в плоскости, отстоящей от электрода на расстоянии среднего ионного радиуса, то потенциал !р, был бы тождественным электрокинетическому потенциалу ь.
Однако в действительности имеется различие между !р! и ь-потенциалами, особенно при больших концентрациях растворов (например, кислот). С разбавлением ф! и ь-потенциалы сближаются. Строение двойного электрическою слоя При рассмотрении количественной стороны вопроса становится очевидным (рис. 66), что )ъ )= — ~ ~+~ (у'111,9) где ео — абсолютное значение плотности заряда . на границе фаз металл — расвзор; ет — значение плотности заряда в адоорбцпонной части слоя; еэ — значение плотности заряда в диффузной части слоя. Кроме того, заряд на границе фаз металл — раствор может быть рассчитан из уравнения 11 О 4яф 'т! (Ч111„10) По теории Гуи (см.
уравнение (ЧШ,З)1, плотность заряда диффузной части двойного слоя определяется соотношением: Г гя41 ге411 / ССгсТ тат тат — — Ь (Ч111.11) 2яг где чн — потенциал, создаваемый частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. Плотность заряда плоской части двойного слоя в случае отсутствия специфической адсорбцни определяется уравнением 1 ат 1 +'кРт 1+ — е 1+ — е С С где Г, — количество ионов на единице поверхности, г-экд, С вЂ” концентрация электролита, моль/смэ.
Когда С достаточно мало, единицей в знаменателе можно пренебречь. В таком случае т еР~, гвэ,) в, =- еРГ,С (,е "г + е а /, (И 11,13) откуда следует уравнение Штерна: (' еЩ, гРФ,) О ! ее!= — (~Р— фт) =- вт + ве = «ЕГ,С '1е аг — е тат ) + 4яз ты Анализ этого уравнения позволяет сделать выводы, согласующиеся с опытом.
С понижением концентрации электролита плотность заряда в адсорбцнонной части слоя (е~) уменьшается Георетииесние основы электрохимии по сравнению с плотностью заряда в диффузной части (еэ), т. е. диффузная часть обкладки растет. В таком случае т)ч будет приближаться к ~р и Ц= Ц. Изменение плотности заряда поверхности Ц при изменении, потенпиала на единицу равняется емкости конденсатора дее С (7111,15) дт Поэтому, учитывая уравнения (ЧП1,11) и (Ч1П,15), получим выражение для эффективной толщины диффузного слоя: Г у 2иСе тетнг +е откуда следуег, что увеличению диффузности двойного слоя способствуют повышевие температуры и диэлектрической постоянной среды, а также уменьшение концентрации электролита, валентности ионов и потенциала ~р. Теория Штерна объяснила влияние концентрация и природы ионов на строение двойного слоя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
