А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Если раствор имеет неизмененные состав и концентрацию, т. е. е(1хе = О, то аа = — асйр, откуда 0а ('и'111,32) 00 -аг -07 -д 0етенлоал У 0 Уравнение (7111,32) Липпмана — Гельмгольца определяет зависимость поверхностного натяжения о от потенциала ~р и плотности заряда е при Т = 500 ыеыолл = сопз1. Зависимость поверхност«ыеее«члы ~~~ ного натяжения ртути от величины потенциала, т. е. о = 1 (ер), графически предй 400,0 1 ч ставлена на рис. 72. Электееемео ч рокапиллярная кривая в йервом приближении имеет параболическую форму. чк Максимум ее отвечает макснмуму поверхностного натяжения и соответствует таРлс 72 Элеитроищтиллирнви нрнлев в КОМУ ПатЕНПИаЛУ, ПРИ Катааблвсти ареиыущесввеннай филичеаной ром заряд ртутной поверхнасорзлии иетланав, линовав и ыолеиу- ности равен нулю.
В точке лврных веществ нулевого заряда при ер = <ры на границе фаз нет двойного ионного слоя. Поверхностная энергия ртути у вершины параболы достигает предела в случае, если она не снижена адсорбцией ионов. В таком случае поверхностное натяжение максимально. Было определено, что для ртути нулевая точка соответствует потенциалу <ры = — 0,21 в (по водородной шкале). В области более электроположительных потенциалов, т. е. слева от нулевой точки, вследствие того что поверхность ртути имеет положительный заряд, должна происходить преимущественная адсорбция анионов из раствора.
Их поверхностная концентрация (плотность) растет по мере удаления от максимума электрокапиллярной кривой. Наоборот, в области, лежащей справа от нулевой точки, где поверхность ртути имеет отрицательный заряд, будет происходить адсорбция катионов и тем в большей степени, чем больше плавность отрицательного заряда иа ртути, 213 Строение двойного электрического слоя Вблизи точки нулевого заряда, где поверхность металла практически не заряжена, наиболее вероятна преимущественная адсорбция молекул '. Теоретические соображения показывают, что наклон касательной в каждой точке электрокзпиллярной кривой пропорционален электрическому заряду, расаюложенному на единицу поверхности ртути, соприкасавшейся с раствором. У вершины капиллярной кривой наклон касательной равен нулю. Это подтверждает, что при потенциале максимума <рн поверхность не еа к с щ-б Чн Рвс. 73. Электрокапиллирная кривая плотность заряда даойного слоя (е) нз поаерхности ртути Рис.
74. Зааислмость потенпиала нулевого заряда от лолиаалентных ~катионоа имеет электрического заряда. С помощью электрокапиллярной кривой на основании уравнения Липцмана — Гельмгольца можно вычислить изменение плотности заряда е с,изменением <р. Характер этой зависимости показан на рис. 73. Как показали исследования, потенциал нулевого заряда в значительной степени зависит от присутствия в растворе поверхностно активных ионов или молекул, которые сильно искажают электрокапиллярные кривые. Подробное исследование этой зависимости было произведено А. Н, Фрумкиным и его сотрудникам~и, которые изучали положение потенциала нулевого заряда для ртутного электрода в О,ОО1-н.
растворе НС1 с добавкой различных солей. Оказалось (рис. 74), что добавление поливалентных катионов ТЬС1ь ЕаС1а, ВаС1я приводит к смеще- ' Изложенная точка зрения нерла для физической адсорбпии; что касается хеиосорбпии, то природа ее имеет более сложный специфический харантер и часто не эааисит от заряда ~поаерхности. 2!4 Теоретические осиоем влектрохииии ! ! наличоеи ! Уедче Укосе с!с — — = а+ е„Г„. ит Здесь à — избыточная (по сравнению с концентрацией, эквивалентной заряду двойного слон) концентрация ионов, адсорбирующихся на границе металл — раствор; н„ вЂ” заряд этих ионов. (Ч!11,33) нию точки минимума .в сторону больших емкостей С и менее отрицательных потенциалов ~р.
При отрицательном заряде поверхности ртути на кривых С = ~(<р') возникают максимумы. -. Изуяение илия~пня анионов показало, что они тем сильнее увеличивают Син„, чем лучше они адсорбируются. Анализ влияния поверхностно активных ионов на ход электрокапилляриой кривой приводит к выводу о (рис. 75), что поверхностно активные аниоиы (С1-, Вг-, Л, СИЗ- и др.) смещают с сторону более отрицатель! !! ных потенциалов возраста- I ющую ветвь кривой н пере- ! мешают ее максимум вниз l ! ! и вправо, причем спадаю! ! Лиисии щая ветвь кривой остается ! неизменной. -у Поверхностно активные катионы (Т1+, 1) (С4Нн) + Рнс. 76. Влияние оонерхностно ан- ТЬк+ и др.) смещают макситнннмх ионов нн кол нлекнроноонл- мум и нисходящуЮ ветвь лорно" ирине" кривой вниз и влево (т. е.
в сторону менее отрицательных потенциалов). Таким образом, оба результата измерения подтверждают один другой. Все эти изменения вызываются специфической адсорбцпей ионов. Если, например, ртутная поверхность заряжена отрицательно, то этот заряд облегчает адоорбцию катионов, а они, внедряясь в двойной слой в избыточном количестве, снижают поверхностное натяжение и влияют иа соответствующую ветвь электрокапнллярной кривой.
Кроме того, избыточный заряд в двойном слое сам по себе приводит к снижению максимума электрокапиллярной кривой вследствие возникновения дополнительных сил от расталкивания. Поверхностно неактивные ионы (К+, Иа+, 302 ) почти не влияют на форму и положение электрокапиллярвой кривой. Поэтому в уравнение Липпмана — Гельмгольца для электро- капиллярной кривой вносят по~правку, так что вместо (ЧШ,32) получается 215 Строение двойного электрического слоя В максимуме электрокзпиллярной кривой (Ч111,34) а„Г» = — и.
Снижение максимума электрокапиллярной кривой наблюдается также при добавлении в раствор поверхностно активных органических соединений (неэлектролитон). На рис» 76 приведены электрокапиллярные кривые для 1-н. раствора !«!аС! с добавкой различных количеств третичного амилового спирта. Исследования А. Н. Фрумкина показали„ что: а) понижение концентрас, 2 ции электролита и органиче д ского соединения приводит к Ъ~й.глд сглаживанию перехода от нор- й год 6 мальной электрокапиллярной кривой к пониженной; б) поверхностное натяже- ,пиэой ние при введении в раствор ~ к д йй . Оа «э поверхностно активных веще- Лотенциол и«.
-6 ств почти не понижается при Ркс. 76. Элеитроиааиллявные кривые больших потенциалах, соответ- П вЂ” Й в вависии «сти от лобамо«раэ- вующнх максим~~ мам кри л иы в в. илово ирта вых, полученных без добавок. Адсорбция органических молекул и ионов на границе фаз металл — раствор играет существенную роль в электрохимических процессах. Она влияет на поверхностное натяжение н смачивание.
В ряде случаев адсарбционные процессы определяют структуру и свойства металлических покрытий в гальванотехнике и гидрометаллургии, оказывают решающее влияние на течение коррозионных процессов (ингибирующее действие). Длительное время считалось, что электрокапиллярные явления могут быть изучены толью на ртути, галлии и амальгамах жидких металлов в водных растворах ~при комнатной температуре, Однако С. В. Карпачеву .и А, Г.
Стромбергу удалось изучить электрокапиллярные явления на легкоплавких расплавленных металлах при высоких температурах (400 — 1000 'С), а О. А. Есину, Ю. П. Никитину, С. И. Попелю — в оксидных расплавах при 1300 — 1500 'С. В 1945 г. П. А, Ребиндер и Е. К. Венстрем разработали оригинальный метод, позволяющий снимать электрокапиллярные кривые на твердых металлах.
При этом изучали зависимость твердости металла (О) от потенциала, которая совершенно идентична зависимости о = 1(«р). 7 еоретиееские оси«еж ллектролимии Принцип метода П. А. Ребиндера весьма прост (рис. 77). На исследуемый металл наносят каплю раствора электролита„в которую опускают капилляр каломельного электрода сравнения. В процессе поляризации твердость металла определяют по амплитуде царапающего его поверхность маятника с алмазной иглой (под каплей рас- «гаФ твора). 6 3. Поверхностное натяжение и смачивание металлов электролитами Изучение смачиваемости позволяет проследить за изменением поверхностной энергии твердого тела с поляризацией. На рис. 78 изображена капля жидкости на поверхности твердого электрода. Равновесие капли, очевидно, определяется величинами поверхностных натяжений на трех поверхностях раздела (твердое тело — газ, жидкость — газ, твердое тело— жидкость). Условие равновесия, согласно рис.
78, заключается.в том, что Рнс. 77. Принцип снятия влектрокапиллярных кривых на твердых метал. лах: à — маятник; 2 — раствор; а — металл а =а +а со56 т г т — ж ' ж г (УШ,88) или Рлс. 78. Краевой угол сыачивания твердого электрода жнлкостьяп à — гаа; 2 — жилкоств; а — металл соз6 = ' ' ', (Ч111,36) ж — г где 6 — угол, образованный касательной к границе раздела фаз жидкость — газ н границей раздела твердое тело— жидкость, Угол 6, отсчитываемый в сторону жидкой фазы, называется краевым углом смачивая~ив. Жидкость легче смачивает электрод в том случае, когда поверхностное натяжение на границе жидкости с твердым телом меньше поверхностного натяжения твердого тела на границе с собственным насыщенным паром.
Однако общее условие смачивания электрода жидкостью зависит и от поверхностного натяжения самой жидкости. 217 Строение двойного електриеескоео слоя С поверхностным натяжением жидкостей тесно связаны две производные характеристики, называемые адгезией и когезией. Чтобы разорвать две несмешивающиеся жидкости по границе их соприкосновения, надо затратить работу, равную сумме поверхностных натяжений каждой из жидкостей за вычетом поверхностного натяжения на границе жидкость — жидкость. Эта результирующая работа называется работой адгезии. Для однородной жидкости вводится понятие работы когезии. Понятия адгезии и когезии применимы и к твердым телам. Как для границы жидкость — жидкость, так и для границы твердое тело — жидкосзь работа адгезии тем больше, чем меньше межфазное натяжение, Работа адгезии на границе твердое тело — жидкость может быть вычислена через краевой угол смачивания.
Действительно: Аедг =- ог-г+ ож-г —.т ж. (Ч1П,37) Складывая почленно соотношения (ЧП1,35) и (ЧП1,37), получим А,„„= ож,(1+созО). (Ч111,38) На основании определении краевого угла смачиваиия, Б. Н. Кабанов показал, что значения угла О меняются с изменением потенциала ср по кривой, близкой к электрокапвллярной кривой, причем 0 = 0 „, при ср = три. Это указывает на то, что около точки нулевого заряда поверхность твердого электрода смачнвается хуже, чем при значительной поляризации электрода. В точке нулевого заряда жидкость не смачивает поверхность электрода. Исследования А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
