А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 42
Текст из файла (страница 42)
р1. В. Смирнов измерил контактные разности потенциалов между следующими парами жидких металлов: олово — свинец, висмут — таллий, олово — таллий. Приводим результаты этих измерений с указанием разностей потенциалов между электрокапиллярнымн максимумами этих металлов. зс-рь в~-т~ за-т1 Разность потенпиалои между электроиапиллярнмми максимумами.... 0,24 0,35 0,42 Контактная рааность потенциалон .. 0,28 0,36 0,46 Как видно, совпадение чисел первой и второй строки вполне удовлетворительно, т. е. контактная разность потенциалов между металлами близка к разности потенциалов между точками нулевых зарядов этих металлов.
Следует, конечно, иметь в виду, как это указывал А. Н. Фрумкин, что контактная разность потенциалов совпадает с разностью потенциалов между нулевыми точками металлов только в том случае, если адсорбционные эффекты на обоих металлах либо отсутствуют, либо, что вероятнее, примерно одинаковы, в силу чего и компенсируют один другой.
Потенциал нулевого заряда данного металла можно выразить не только из максимума электрокапиллярной кривой, но н как потенциал электрода в «нулевом растворе», концентрация которого такова, что металл, погруженный в него, не будет отдавать своих ионов и ионы нз раствора в свою очередь не будут разряжаться на металле. В самом деле, если опустить в раствор АдИОа с концентрацией С серебряную пластинку и если в этом растворе, кроме основного электролита, присутствует соль с общим анноном, например КР40а, то при С > Со (где Со — «нулевая концентрация») ионы серебра будут разряжаться на пластинке.
При этом пластинка зарядится положительно и притянет эквивалентное количество ЫОа=ионов. Таким образом, вследствие потенциалопределяющей адсорбцни соли в растворе как бы исчезнет некоторое количество АдЫОа. Если С ( Со„то, наоборот, серебро будет растворяться, выделяя Ад+-ноны и заряжаясь электроотрицательно. Этот заряд будет компенсироваться ионами К+ н таким образом в растворе возрастет концентрация АдИОа.
При С = Со концентрация АйИОа не будет изменяться. Определив Со экспериментально, можно было бы по уравнению Нернста вычислить потенциал нулевого заряда. Однако неопределенная зависимость Строение двойного электрического слоя потенциала электрода от адсорбции ионов на его поверхности не позволяет сделать это определение со всей строгостью. Мы видели, что нулевая точка, соответствующая максимуму электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится.
Это обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. Для определения потенциалов нулевого заряда были применены следующие методы (см. табл. 17). 1. Метод максимума электрокапиллярной кривой. В точке максимума да = О; следовательно, плотность заряда з = О н йэ потенциал ср, измеренный против нормального водородного электрода, соответствует точке нулевого заряда (см. $2). П.
По емкости двойного электрического слоя. Вблизи точки нулевого заряда двойной слой обладает наибольшей диффузностью (см. $5), П1. По кривым заряжения. Зависимость потенциала от количества электричества, пропущенного через электрод, позволяет установить емкость электрода, а следовательно, и потенциал нулевого заряда. 1Ч. По изменению краевого угла пузырька на поверхности металла в зависимости от потенциала поляризации (см.
Э 3). Ч. По исследованию адсорбции потенциалопределяющнх ионов. В нулевом растворе не будет наблюдаться ни положительная, ни отрицательная адсорбция. Потенциал, который будет ус-' танавливаться на металле в нулевом растворе, соответствует потенциалу нулевого заряда. Ч1. По исследованию твердости металлов с использованием методики П. А. Ребиндера (см. $2). Во всех случаях значения <ртт отнесены к нормальному потенциалу водородного электрода. й 5. Емкость двойного слоя и ее 'измерение Скачок потенциала в двойном слое определяется уравнением (ЧП1, 1). Если же учесть, что диэлектрическая постоянная между обкладками двойного споя в растворе отлична от единицы, то 4к сир =- — ов.
в 224 Теоретические оенови электрохимии Емкость такого двойного слоя С, т. е. соотношение между плотностью заряда на единицу поверхности з и разностью потенциалов между его обкладками Л<р: С= тл 4ко ('й1П,39) Величина С„как правило, выражается в микрофарадах на квадратный сантиметр и поэтому, если б выражена в сантиметрах, то С = мкф/оме. ~Л П,40~ 4к39 10е Очевидно, что величина этой емкости в первую очередь зависит от толщины двойного слоя, т.
е. от того, на какое расстояние сближаются между собой противоположные заряды по обе стороны границы раздела. В зависимости от того, какие ионы находятся в жидкостной обкладке двойного слоя, расстояние между обкладками б будет различным, а следовательно, будет меняться и емкость. Если предположить, что б — величина одного порядка с радиусом ионов, т. е. !О-' см, а диэлектрическая постоянная воды Р = 81, то для случая катионов в двойном слое С = 16 — 20 мкф/см'. Прн положительном заряде металла, т.
е. когда в двойном жидкостном слое находятся анионы, емкость обычно в два раза больше. Это объясняется более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поляризацией самих ионов, что позволяет центрам зарядов ионов подойти ближе к металлической обкладке и таким образом увеличивает емкость. Адсорбция молекулярных соединений приводит к уменьшению емкости двойного слоя, что зависит от увеличения толщины двойного слоя 6 вследствие внедрения в него молекул, адсорбировавшихся на электроде, и некоторого уменьшения диэлектрической постоянной Р.
'Толщина й двойного слоя зависит не только от природы ионов, его образующих, но и от величины электродного потенциала ч~. Чем больше разность потенциалов между обкладками двойного слоя, тем большая электрическая деформация ионов возможна в двойном слое. При достаточно большом положительном заряде двойной слой построен нз сильно деформированных отрицательных ионов. Затем поверхность металла перезаряжается, что приводит к росту толщины двойного слоя и уменьшению емкости.
Вблизи от точки нулевого заряда электродный потенциал Ч~ мал, деформация ионов ничтожна и в значительном промежутке остается практически постоянной. При переходе через очт анионный двойной слой исчезает и заменяется слоем катионов. Строение двойного электрического слов Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода.
Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала $ь создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода.
Сопоставление потенциалов фь полученных из опытных данных в разбавленных растворах и рассчитанных по уравнению Штерна, показывает, что теория Штерна достаточно хорошо согласуется с опытом: Расчетные р, Электродный Опытные 1на уравнений потенциал Ь е ры и Штерна), е — 0,1 — 0,076 — 0,085 — 0,2 — О,!га — 0,147 — О,З вЂ” 0,141 — 0,177 Емкости двойного слоя на границе металл — раствор измеряют переменным илн постоянным током в условиях, когда исключена возможность протекания электрохимических реакций на поверхности металла. Дело в том, что при пропускании тока часть его затрачивается на электрохимическнй процесс («фарадеевскнй» ток), часть же — на изменение заряда двойного слоя, если потенциал электрода меняется (нефарадеевский ток). В малополяризующемся электроде преобладает первый процесс, в снльнополярнзующемся — второй процесс. Емкость двойного слоя определяется так же, как емкость обычного конденсатора, имеющего утечку.
Емкости конденсатора соответствует емкость двойного слоя, а сопротивлению утечки — величина, обратная скорости электродной реакции в процессе электролиза. Емкость удобно измерять в ташлх условиях, когда практически в конденсаторе нет утечки, т. е. когда сила фарадеевского тока незначительна по сравнению с нефарадеевским. Измерение емкости впервые было применено Боуденом и Райдилом для определения истинной поверхности никеля, серебра н платины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
