А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 46

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 46)

д. с. кислородно-водородного элемента достигает при этом предельной величины, работа газового элемента уже не может препятствовать протеканию электропиза вследствие достижения величины напряже- Причины вовнинновения влензродной поляризации $39 ния разложения. Следует подчеркнуть, что значительное перенапряжение у инертных электродов, применяемых при электролизе, способствует более заметному проявлению остаточного тока, так как для достижения атмосферного давления приходится затрачивать большее напряжение; следовательно, область остаточного тока (до точки 0) на 1 — 1/-кривой (см.

рис. 81) зависит и от материала электродов и от продуктов электродной реакции. Так, например, прн электролизе водных растворов, содержащих хлориды, остаточный ток слабее, чем в случае кислородсодержащих растворов электролитов. Это связано с величиной з1с,, котоРаЯ на платине невелика, а РаствоРимость хлоРа в водном электролите значительно больше растворимости кислорода. Таким образом, значение 0 .р на платиновых электродах при использовании хлорсодержаших электролитов близко к теоретически подсчитанной э. д. с. Можно, следовательно, сделать вывод, что прохождение постоянного тока через различные электролиты возможно при любом приложенном извне напряжении н непременно связано со смещением потенциалов электродов относительно их равновесных значений, т. е. с электродной поляризацией.

Явление поляризации электродов было открыто еше в первой половине Х1Х столетия исследованиями Э. Х. Ленца и А. С. Савельева. Уже в то время было замечено, что в первые моменты электролиза газы не выделяются, хотя ток проходит и напряжение растет. Таким образом, между обычным и «остаточным» током принципиальной разницы нет. Во всех случаях пропускания через ячейку тока наблюдается торможение электродных реакций, связанное с возникновением или перестройкой двойного электрического слоя на границе между электродом и раствором. Потенциал электрода при электролизе непрерывно изменяется в зависимости от количества пропущенного электричества или (Eри поляризации током постоянной силы) от времени. Кривые зависимости потенциала от количества электричества, сообщенного электроду, называются кривыми заряжения. По кривым заряжения можно определить емкость электрода. Так, Р. А.

Колли впервые использовал измерения сдвига потенциала электрода прн пропускании тока в течение определенного промежутка времени и установил емкость платинового электрода. По данным Колли, она близка к 150 лзкф/слзз. Правильное толкование эти наблюдения получили только в последние десятилетия. 5 2. Природа и особенности электродной поляризации Кинетика электродных реакций — это учение о скоростях и механизме электрохимических процессов, протекающих на границе фаз металл — раствор прн прохождении через эту гра- 240 Теоретические основы електрохииии ницу электрической энергии. Механизм процессов, контролируемых активацией, занимает особое место в современных представлениях теоретической электрохимии и имеет большое практическое значение. Изучение кинетики электродных реакций способствует сознательному регулированию, совершенствованию и интенсификации разнообразнейших электродных процессов в техничеЧком электролизе (в электролитных ваннах) и цри работе различных источников тока (элементов и аккумуляторов).

Скорости химических реакций выражаются уравнением Аррениуса: о =.=А'ехр~ — — 1. гст 1 () х,й) Скорости электродных процессов рассматриваются обычно с применением тех же приемов, что и скорость химических реакций. Но при этом, однако, нужно иметь в виду сложность протекания большинства электрохимнческнх превращений по сравнению с химическими, а также то, что решающая роль здесь принадлежит плотности тока й Процесс разряда ионов, как известно, происходит на фазовой границе электрод — электролит. Таким образом, электродные реакции являются гетерогенными процессами, кннетика которых определяется многими специфи. ческимн затруднениями.

Помимо собственно разряда, т. е. перехода ионов из одной фазы (раствора) в другую (газ, металл), процесс обычно включает в себя миграцию, диффузию и конвек. цию частиц, совместный разряд ионов примесей, некоторое растворение (коррозию) уже осажденного ранее металла и дру. гие, сопутствующие процессу разряда явления„которые осложняют суммарный эффект. Реальная электрохимическая системз не может быть правильно истолкована без учета всех явлений, предшествующих элементарному.

акту разряда и сопровождающих его. Электродная реакция может быть представлена рядом последовательных стадий, через которые она проходит. Такими стадиями являются: 1) доставка ионов илн молекул, участвующих в реакции, к поверхности раздела фаз металл — раствор (или отвод частиц от электрода); 2) собственно электрохимнческая реакция между ионом н электроном, т. е. элементарный акт разряда или ионизации, который в свою очередь может быть разбит на несколько промежуточных стадий. В общем случае причиной поляризации является возникновение различия в скоростях передачи электрических зарядов на границе фаз электрод — электролит.

Действительно, если в металлическом проводнике ток протекает без существенных торможений, мгновенно, то от металла к электролиту он передается Прииины возникновения электродной поляризации в результате химической реакции, которая осуществляется с конечной и относительно небольшой скоростью. Наблюдаемое при этом изменение величины заряда электродов приводит к смещению равновесных потенциалов, устанавлнвающихся прн отсутствии тока. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает нейтрализоваться, т.

е. вступить в химическую реакцию, вследствие чего возрастает электродная поляризация. Скорость стадии, протекающей наиболее замедленно, определяет собой скорость всего процесса и, следовательно, в той или иной степени влияет на характер и величину поляризации. Можно представить себе три случая связи между природой и абсолютной величиной поляризации и скоростью той или иной стадии электродного акта. Рассмотрим зти случаи на примере катодных реакций.

1. Пусть скорость доставки ионов из объема раствора к границе катод — электролит очень мала, в то время как процесс разряда ионов осушествляется с достаточной быстротой. Тогда очевидно, что для обеспечения нужной скорости суммарного процесса (необходимой плотности тока („) придется загратить некоторую добавочную энергию на преодоление обратной концентрационной э. д. с., которая возникает вследствие замедленного передвижения ионов из глубины раствора к электроду. 2. Возьмем случай, когда доставка ионов к катоду идет быстро, но скорость разряда невелика; очевидно, что при этом поляризация будет вызвана в основном тем, что металл или другой проводник первого рода будет замедленно передавать реагирующим частицам (молекулам, атомам или ионам) электроны. 3.

В общем случае при обеспечении заданной плотности тока следует ожидать, что обе рассмотренные выше стадии про. текания процесса имеют ограниченную скорость. В таком случае необходимо затрачивать энергию на доставку разряжаюшнхся частиц к электроду. и на обеспечение достаточной скорости их разряда.

Если скорости обеих стадий соизмеримы, то нужно учитывать оба тормозяших процесса. Они н будут совместно определять суммарную электродную поляризацию. Исходя из изложенного, катодную и анодную поляризацию в зависимости от природы их возникновения подразделяют па: а) химическую поляризацию (или перенапряжение), сосредоточенную на границе раздела или на поверхности электрода и вызываемую замедленностью собственно электродного акта разряда или одной нз его промежуточных стадий, и б) концентрационную поляризацию, которая обычно сосредоточена в электролите и является следствием замедленной миграции, диффузии и конвекцин ионов, участвующих в злектрохимической реакции, к поверхности электрода.

(Если электродный процесс ГВ зевке им Теоретические основы электрохимии сводится к растворению металла, то концентрационная поляризация определяется скоростью отвода продуктов реакции от поверхности анода.) В том случае, когда в реакции участвуют не ионы, а молекулы вещества, у электродов концентрация также изменяется. При этом молекулы не переносятся током и поступают к электроду не под действием электрического поля, а под влиянием осмотических сил, возникающих при разности концентраций т.

е. за счет диффузии. В связи с указанным обстоятельством концентрационную поляризацию- называют иногда диффузионной. Экспериментальные исследования показали, что перенапряжение, помимо плотности тока, зависит от природы ионов, участвующих в электродной реакции, от материала электродов, от состава и концентрации посторонних ионов и поверхностно активных веществ, находящихся в растворе электролита. Оно зависит также от многих других факторов электролиза и отличается от концентрационной поляризации большим разнообразием и сложностью наблюдаемых явлений. Этот вид торможения электродных реакций изучен еще недостаточно всесторонне.

Наиболее полно механизм перенапряжения исследован лишь на примере восстановления водородных ионов. Это объясняется тем, что электродная реакция восстановления ионов водорода имеет большое практическое распространение и существенный теоретический интерес. Что касается концентрационной поляризации, то в этом случае изменения у поверхности электрода не зависят от материала электрода и вида ионов и сводятся к замедленной доставке ионов из толщг раствора в приэлектродные слои. Этот вид торможения электродндй реакции зависит главным образом от диффузии, закономерности которой в настоящее время достаточно хорошо изучены. Во многих практических случаях электролиза поляризация заметно осложняет течение желаемых электродных процессов.

Поляризация возрастает в зависимости от плотности тока, поэтому на преодоление торможения электродной реакции тратится значительное количество электроэнергии. Например, в случае электрорафиннрования меди при среднем напряжении на клеммах 0,28 в около 21 Я, этой величины приходится на поляризацию. При этом злектроосаждение таких металлов, как медь, цинк, кадмнй, серебро и ртуть, нз растворов нх простых солей сопровождается относительно небольшой, главным образом концентрационной поляризацией.

Характеристики

Список файлов книги