А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Это означает, что в данном случае достаточен минимальный сдвиг потенциалов от их равновесного значения, чтобы ма катоде начался процесс преимущественного разряда ионов меди, а мед- ный анод начал растворяться. Потенциал, при котором медь будет переходить в раствор при некотором токе (ток ионизация), называется потенциалом раст- ворения металла. На катоде медь будет выделяться при потен- циале разряда иона (Спэ+). Так как величина приложенного извне на|пряжения е рас- сматриваемом случае 'из-за бесконечно ~малой силы тока весьма близка ~к величине обратимой э.
д. с. элемента (при разомкнутой цепи), это напряжение имеет вполне определенную величину и может быть рассчитамо термодинамическим путем через равно- весные потенциалы по формуле Нернсга лабо по уравнению Раббса — Гельмгольца. На амеде медь будет переходить в раст- вор при некотором токе 1„(ток ионизации), а на катоде процесс разряда катионов ывди протекает при токе разряда (о. Величи- на поляриэующего тока на катоде будет равняться разности плотностей токов разряда и аон~изации, т.
е. (1Х,2) Ток анодной поляризации будет в свою очередь равен разности скоростей ионизацин и разряда, пропорциональных их плотно- стям: га = ги — гр- (1Х,З) Теоретичесние основы элентрохииии Таким образом, при поляризации электродов равновесие нарушается и число образовавшихся в единицу времени ионов уже не равняется количеству исчезнувших. В том же случае, когда („= ю', = О, нетрудно заметить, что ср —— с'и = 1 . Ток обмена (со), возникающий в результате реакций образования и разряда некоторых металлических ионов (типа меди), часто достигает большой величины. По этой причине для изучения такого рода реакций применяют обычно методы переменноточных измерений, так как в случае использования постоянного тока возникают серьезные затруднения, связанные с необходимостью учета концентрационных изменений и омическнх потерь в приэлектродных слоях.
Есть, однако, инертные электроды (Р1, Рд, Ап и некоторые другие), которые не посылают своих ионов в раствор и имеют вследствие этого исчезающе малый ток обмена. Различное поведение электродов и неодинаковая их поляризуемость связаны с величиной тока обмена. Опыт показывает, что чем меньше ток обмена, тем больше поляризация электрода.
Поляризации электродов приводит к нарушению равновесия„ вследствие чего число и характер образующихся в единицу времени ионов будет заметно отличаться от количества ионов, исчезнувших в тот же промежуток времени. На инертных электродах, погруженных в растворы НеЗОе н ИаОН, электролиз может быть осуществлен только в том случае, если приложенное извне напряжение достигает некоторой величины: (~'е.р '=- 'т'е 'те. (1Х,4) Здесь (/„.р — напряжение разложения электролита; сре и ~рн — анодный и катодный потенциалы. Величину напряжения в системе с применением инертных электродов в момент, когда на них (или на одном нз них) появляются газообразные продукты электролиза, называют обычно н а п р я ж е н н е м р а з л о ж е н и я (У„.р). Напряжение разложения определяется экспериментально путем снятия кривой величина тока — напряжение.
Первоначально через ячейку проходит весьма малый ост а т оч н ы й ток, при этом на электродах не наблюдается видимого выделения продуктов электролиза — газообразных водорода и кислорода. Далее, по достижении соответствующей величины напряжения разложения ток в ячейке быстро возрастает и на электродах наблюдается газовыделение. Таким образом, заметный ток появится в системе только в том случае, когда приложенное извне напряжение достигнет разности потенциалов выделения продуктов электродных реакций (1Х,4).
Принято считать, что напряжение разложения есть то извне приложенное минимальное напряжение, которое необходимо для иринины возникновения электродной ноляривииии 237 того, чтобы через данную электрохимическую систему начал проходить ток значительной силы (рис. 81, точка Р). Величина напряжения разложения всегда больше э. д. с. Явление напряжения разложения было впервые замечено Гельмгольцем и описано подробно Лебланом, который и ввел термин «напряжение разложения». По Леблану, до достижения величины напряжения разложения кривая 1 — Р (до точки Р на рис.
81) будет расположена вблизи оси абсцисс, что указывает на прохождение через систему весьма малых «оста-точных токов». Остаточные токи в системе вызываются различными причинами, например присутствием таких примесей в растворе, которые мо- Ф тут реагировать на электродах при относительно меньших по- си: !и тенциалах, чем потенциалы выделения кислорода и водо- Налрюне ие и Г Рода. ПРедполагаетсЯ также, Рие. 81. 1грниин ивиряжения раячто остаточный ток может ножкина,(ио Лепнину) быть вызван работой газового элемента.
Вследствие протекания электродных реакций и выделения газообразных продуктов электролиза платиновые катод и анод превращаются в водородный и кислородный электроды. Следует иметь в виду„ что положение точки Р (рис. 81) не остается постоянным и дает лишь некоторую ориентировку для определения величины минимального напряжения, после которого может быть осуществлен электролиз с пропусканием тока значительной плотности. В настоящее время можно считать, что понятие «напряжение разложения» не имеет определенного физического смысла.
Величина 0„.р не может быть рассчитана термодинамическим путем. Действительно э. д. с. кислородно-водородного обратимого элемента составляет 1,23 в, в то время как наблюдаемое при разложении воды Р„.р — — 1,7 в. Разность в 0,43 в складывается из значений перенапряжений при выделении кислорода (чо) и в водорода (4 ) на гладких платиновых электродах (аноде н катоде). Если в качестве инертных электродов взять другие, например палладиевые или золотые, то величина напряжения разложения (0„.р) изменится в соответствии с другими значениями и 4н на таких электРодах.
Что касаетсЯ э. д. с. (Ер), то она по-нрежнему останется без изменения (1,23 в). Напряжение разложения растворов кислородсодержашик со- Теоретические осиовы электрокииии лей щелочных и щелочноэемельных металлов на платиновых электродах больше, чем у соответствующих кислот и щелочей, и составляет 2,1 в. Последнее обстоятельство объясняется тем, что в процессе электролиза раствор вблизи катода подщелачивается, а анолит подкисляется; следовательно, разряд ионов. водорода происходит из более щелочного, а гидроксильных ионов — из более кислого раствора по сравнению с начальным составом электролита. Таким образом, если э.
д. с. элементов, составленных из обратимых газовых электродов (например, продуктов разложения воды), не зависит от состава раствора и электродов (она равна э. д. с. обратимого кислородно-водородного элемента), то напряжение разложения, напротив, весьма заметно зависит и от материала инертных электродов и от состава принятого электролита. Величина срэ и ~р„ необратимых газовых электродов, помимо состава и активности ионов в растворе, зависит от давления газов, насыщающих инертные электроды; потенциал водородного электрода становится отрицательнее, а кислородного — положительнее..Подобное изменение величины потенциалов газовых электродов наблюдается до тех пор, пока 'давление насыщающего электрод газа не достигнет некоторой постоянной величины, максимальной в данных условиях.
Очевидно, что цри нормальных условиях это давление р„, = 1 агти (101325 н)мэ) В процессе электролиза при каждом новом повышении внешнего напряжения на ячейке величина обратной э. д. с., возникающей в итоге работы кислородно-водородного элемента, также будет возрастать, препятствуя электролизу. Действительно с ростом плотности тока количество насыщающих электроды газов увеличивается, но они не могут собраться в пузырек (рсиэ < < 1 агм) и удалиться в атмосферу, а растворимость их в электролите ограничена. Если бы давление газов на электродах оставалось неизменным, то обратная э.
д. с образовавшегося газового элемента полностью воспрепятствовала бы прохождению тока извне. Однако вследствие частичного удаления газов с поверхности электродов из-за диффузии и растворения их в электролите через ячейку проходит весьма небольшой, «остаточный» ток, достаточный для того, чтобы выделенное им количество Нэ н Ое компенсировало потери газов. Только в случае, когда давление образующихся на электродах газов сравняется с атмосферным, дальнейший рост величины рн и р станет невозможным, так как продукты электродных реакций — газы будут. выделяться в атмосферу. Хотя обратная э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
