А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Таб«в«цв «Р. Значение С потенциала и скачка потенциале «р нв транице разделе фаз стекло — растворы ВаСЬ и Т1«(ХО«)а Кокцоятрацвя лоль7л Раствор 1О 1О « 10-8 10 « +140 яо -1-137 Во ВаС1а ВаС!а т1«11чсо)а ТЦЫОа)а — 16 4 — о + 5 Известно далее, что потенциал «р иа границе стекло — раствор резко меняется в зависимости от концентрации ионов Н+ в растворе, что закономерно, если вспомнить, что стеклянный электрод ведет себя подобно водородному, эти же водородные ионы почти не влияют на величину электрокинетического потенциала. Наоборот, наличие ряда других ионов, почти не изменяющих величину термодинамнческого потенциала «р, чрезвычайно резко влияет на Ь-потенциал.
Главную роль при этом играют зарядность и знак посторонних ионов, а также их электроКапиллярные свойства. Этн явления объясняются теорией двойного электрического слоя. Из всех электрокинетическнх явлений наиболее изучен электрофорез, играющий особенно важную роль прн изучении коллоидных растворов. Здесь'мы можем непосредственно следить-за изменением электрических свойств самих коллоидных частиц. Даже чисто качественные наблюдения за движением взвешенных частиц позволяют установить знак Ь-потенциала. Непосредственное наблюдение позволяет уловить (что особенно важно) тот момент, когда этот потенциал становится равным нулю, что соответствует изоэлектрической точке, в которой оказывается коллоидная система. Электроосмотические явления, относительно менее распространенные по сравнению с электрофорезом, также были изучены рядом авторов.
Прн этом было показано следующее. 1. Если жидкость не содерт)«ит каких-либо ионов, а твердая фаза их не выделяет, то между жидкостью и твердой фазой возникает контактная разность потенциалов, причем положитель- 2З1 Строение двойною алектри«ескоео слоя «Н олсв (2Ч+ Зхн) ~1+ — "-+ — ' (Ч111,42) где р — сопротивление на границе металл — раствор; т), т1! — вязкость жидкости и ртути соответственно, Если считать ртутную частицу идеально поляризуемой, т.
е. полагать — = О, то 2рх «Н ев 1+ х (2н + ЗЧ») Явления электрофореза и электроосмоса приобрели большое прикладное значение и применяются при решении важных практических задач, которые не удавалось осуществить иными методами (электролитическое обезвоживание торфа и очистка воды н растворов от взвешенных примесей, обезвоживание коллоидных веществ и кашеобразных смесей, с трудом поддающихся фильтрованию, очистка коллоидов от посторонних примесей, раз- (Ч111,43) ный заряд получает та фаза, диэлектрическая постоянная которой больше.
2. Если твердая фаза способна выделять ноны, а раствор содержит нх (электролит), то твердая фаза получает заряд со знаком, противоположным заряду выделяемых ионов. А. Н. Фрумкин и В. Г. Левнч подробно изучили особенности движения ртутных капель в жидкости при наложении внешнего поля. Движение такого рода частиц отличается от обыч- ! ных электрофоретических передвижений тем, что в данном С случае как бы совмещаются l электрокинетический н электрокапиллярный эффекты. В результате увеличения и уменьшения поверхностного ~к l Р ! тях ртутной капли возникают добавочные электрокапилляр- Рис. 80.
«Реактивное» движение ные течения в жидкости, кото- в ртутной капле рые в свою очередь сообщают капле дополнительную («реактивную») скорость при ее движении в направлении поля (рис. 80). Величина этой скорости движения, добавляюшаяся к общей скорости электрокинетического движения, была теоретически рассчитана. В общем случае она равна 232 Теоретические основа электрохимии деление водномасляных эмульсий, пропитка тканей, дубление кожи и т. п.). Для технического осуществления электрофореза или электроосмоса необходимо, чтобы обрабатываемое вещество находилось в таком состоянии, когда скачок потенциала на границе фаз по возможности велик и поэтому электроосмотическое действие резко выражено.
Этого можно добиться добавлением к жидкой фазе соответствующих электролитов в определенных концентрациях. Назначение электролитов — увеличить заряд частиц, т. е. стойкость коллоида, или увеличить скорость электроосмотического протекания жидкости через диафрагму.
Следует, однако, заметить, что промышленное использование электрокинетических явлений 'ограничивается растворами с весьма малой удельной электропроводностью. Это может быть объяснено тем, что в жидкостях, содержащих большое количество примесей, т. е.
обладающих достаточной электропроводностью, наряду с электроосмосом или электрофорезом, будет происходить электролиз, что приведет к осложнениям. Не меньшее значение приобретают в последнее время электрокинетические явления и для развития физико-химической и коллоидной науки. Так, упомянутая выше теория движения ртутных капель оказалась полезной в полярографии и других физико-химических методах анализа с применением капельного ртутного электрода. Значительную роль сыграли исследования электрокннетнческих явлений в построении современной теории скачка потенциала на границе фаз.
Опыты с частицами угля и платины позволили выяснить, в какой мере электролитические явления коллоидных систем связаны с величиной общего скачка потенциала ни границе фаз. Так, например, старые представления Нернста, Гельмгольца и других не могли дать ответа на вопрос о том, почему при возникновении двойного электрического, слоя на границе фаз, кроме термодинамического.потенциала <р, появляется электрокинетический потенциал Т.
Более точное количественное изучение коллоидных систем и строения двойного слоя позволило не только обнаружить, но и вычислить величину ~-потенциала. ЛИТЕРА ТУРА А д а и Н. К. Физика и химия поверхностей. ИЛ, 1947. А н т р о п о в Л„И. ЖФХ, т. 25, в. 12, 1951, стр. 1494. Борнео на Т.
Н., Э р ш пер Б. В. 7КФХ, т. 24, 1950, стр. 337. Есин О. А., Никитин Ю. П., Попель С. И. ДАЙ СССР т, 87, 1952, стр. 813. К аз а но в Б. Н. Электродные процессы и строение двойного слоя (приложение к книге С. Гиесстона «Введение в влектрохнмию»Е ИЛ, 1951. Сгроелне двойного электрического слол 233 К ароечев С. В„Стром берг А. Г. 7~руды Института химии УФАН СССР. Изд.
УФАН СССР, 1952, Ай 4, стр. 3. К р ойт Г. Р. Наука о коллоидах. ИЛ, 1955. К у н и н Л. Л. Поверхностные явления в металлах. Металлургнздат, 1955. Левин А. И., Колен атон а В.'С., Мокр ушни С. Г. Коллоидный журнал, т. 15, 1953, стр. 252. Л ев н ч В. Г. Физико-химическая термодинамика. Изд. АН СССР, 1952.
Л и п а т о в С. М, Физико-химия коллоидов. Госхимиздат, 1943; Некоторые проблемы современной электрохимии 1под ред. Дж. Бокриса1. ИЛ, 1958. Пле скоа В. А. Электродные потенциалы и энергия гнлратацнн. Успехи хи. мии, 1б, 1947, 254. Ребиндер П. А., Вемстрем Е. К. ЖФХ, т. ~19. 1945, гй 1. Т,емкцн И.
М. Йзв. АН СССР, т. 3, 4947, стр, 235, Фрумкин А Н. Изв. АН СССР, т. 1. 1945, стр, 230. Хейфец В. Л., Авдеев Д, К., Рейш ахрит Л. С. Практикум по теоретической электрохимии. Изд. ЛГУ, 1954. Ч му тон К. В. Техника физико-химического исследования. Госхимиэдат, 1954. Э р ш де р Б. В. Успехи химии, т. 21, 1952, стр. 237.
Глава ьХ ПРИЧИНЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОЙ П~ОЛЯРИЗАЦИИ И МЕТОДЫ ЕЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ ф $. Ток обмена. Напряжение разложения водных растворов электролитов, Остаточный ток Если металлический электрод опустить в раствор, содержащий его ионы, то при отсутствии тока между металлом и раствором устанавливается равновесие. Однако это равновесие ме означает наличия полного покоя, так как некоторое количество ионов из металла может переходить в раствор, оставляя свободные электроны.
Одновременно с этим такое же количество ионов из ~раствора будет разряжаться на металле, захватывая электроны. Та~хны образом, при ~равновесии, когда измеряемый внешний ток равен нулю, между металлом и раствором в обоих направлениях непрерывно протекает некоторой ток 1 и г, причем (1Х, 1> где 10 — ток обмена. Обмен прн ~р может быть обнаружен методом радиоактивных индикаторов. Так, если взять металл, содержащий некоторое количество радиоактивного изотопа, и погрузить в раствор своей соли, то через некоторое время в растворе, ранее не содержащем меченых атомов, можно обнаружить радиоактивные ионы. К такому же выводу приводит обратный опыт с металлом, не содержащим меченых атомов, при погружении его в раствор собственной соли, где имеются радиоактивные ионы металла.
В таком случае в поверхностном слое металла появляется радиоа~ктивность. Такие измерения были выполнены В. А. Плесковым и Н. Б. Миллером. Величина тока обмена — важная электрохииическая характеристика электрода. Понятие о токе обмена в принципе можно распространить на скорости реакций при лю- Причини воэникноээнин элэнтиоднод нонн иэаиии 235 бом подвижном равновесии,,в там числе и прн обратимых окис- лительно-восстановительных реакциях, Во всех случаях величина тока обмена выражает количество электричества, участвующее в единицу времени в итоге обмена, в влияние природы электрода проявляется в значении равновес- ного потенциала ~р .' Расамотрим обратимую электрохвмическую систему, состоя- щую из двух одинаковых медных электродов, ~погруженных в одни ~и тот же водный,раствор сульфата меди: Сп ( СпоО„НэО ) Сп.
Несмотря ~на отсутствие внешнего тока, здесь на элеапродах появятся токи обмена, соответствующие скорости разряда и ионизации ионов .меди. При установившемся равновесие СиФСпэ++2е на границе фаз возникнут вполне определенные, равные скачки потенциалов, Таким образом, в рассматриваемой системе суммарные токи, цроходящие ~через всю систему, при разомкнутой цепи и в случае замыкания электродов равны ну- лю. Если же иа эту систему прилонеггь некоторое напряжение извне, то вследствие обратимости таких элект)кхдов электролиз должен начаться при |предельно малом внешнем мапряжении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
