А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Автор исследовал поведение электродов с различными типами капилляров Луггина, изображенных на рнс. 84. Капилляры типа а и г показали наилучшие результаты, так как они не вносили заметных отклонений в распределение тока. Электролитичесисй ключ г давал наиболее правильные экспериментальные данные для величины потенциала при заданной плотности тока, Готовили этот капилляр следующим образом. Платиновую проволоку впаивали в конец стеклянной трубки, Рис.
В4. Различные типы (а — д) капиллярных концов для электродов оривнения (со Пионтелли) при этом угол между проволокой и стеклянной трубкой составлял примерно 45'. Конец стеклянной трубки сошлифовывали на плоскость, а платину растворяли в смеси соляной и азотной кислот. Конец капилляра д был расположен на обратной стороне электрода, так что использовалась лишь одна сторона электрода (на рисунке — правая). Компенсационным методом снятия поляризационных кривых широко пользуются при экспериментальных исследованиях.
Объясняется это тем, что он особенно удобен и доступен при изучении реальных электрохнмических систем. Для определения величины электродной поляризации и снят тия поляризационных кривых применяют электролизеры самых различных конструкций. На рис. 85 приведена схема установки, применявшейся для изучения поляризации при выделении водорода на ртутном катоде. Прибор состоит из трех основных частей: электролнтической ячейки б, трубки 5 для ампулы с раствором и трубки 4 для ампулы с ртутью, спаянных в одно целое. Нижняя расширенная часть электролнтнческой ячейки предназначена для ртути, служащей катодом. Анодом служит платинированная платина.
Анод вставляется на шлифе в часть 1, которая отделена от катодного пространства краном 3, препятствующим диффузии продуктов электролиза из анодного пространства. Электродом сравнения служит свежеплатиннрованная платина; электрод вставляется на шлифе в часть, отделенную от кав годного пространства двумя стеклянными фильтрами. Таким образом, измеряемые электродные потенциалы представляют собой непосредственно перенапряжение. Электролизер заполня- Причины воаникновенил электродной поляризации ется ртутью и электролитом из ампул, которые разбиваются специальными 'электромагнитными ударниками 7.
Такое устройство прибора гарантирует от попадания в электролизер случайных примесей, влияющих на поляризацию. При конструировании ячеек во всех случаях необходимо уделить большое внимание исключению корковых и резиновых пробок н соединений, удалению газов из раствора и обеспечению инертной атмосферы внутри аппарата (азот, водород, углекислый газ).
Рис. За. установка для взучеанн перенапряжения водорода аа ртут- ном катоде: 1 — анод; у — электрод сравнения; 3 — «рви, разделяющий внодное и натодное пространства; б — трубка для ампулм с ртутью: б — трубка для ампулы с раствором; б — електролнтическая ячейка: 7 — влектроматянтнме ударники На рис. 86 приведена схема электролизера для изучения катодной поляризации при осаждении металлов.
Здесь катод 1 н аноды 2 изготовлены из платины, покрытой металлом, поляризация которого изучается, 8 мешалка, 4 капилляр, соединяющий катод с электродом сравнения. Электролизер имеет трубки для пропускания водорода или другого инертного газа. Электролизер и электрод сравнения должны быть помещены в термостат с автоматической регулировкой температуры. Так как потенциал электрода зависит не только от силы тока, но также и от величины электродной поверхности, то при изучении поляризации для обеспечения возможности сравнения различных результатов необходимо фиксировать плотность тока б' (в -,иа/слбз или а(дмт).
Однако прн определении истинной поверхности электрода часто'возникают серьезные затруднения, так как видимая (гео- Теоретические основы влектрокииии метрическая) величина поверхности только в редких случаях совпадает с истинной поверхностью. Такое совпадение наблюдается в случае применения жидких электродов (ртуть, галлий). У твердых же металлических электродов истинная поверхность обычно отличается от видимой, особенно при использовании шероховатой поверхности (платинированная платина и т. п.).
Эта неопределенность в оценке значений истинной поверхности электрода еще более 4 возрастает при электро- осаждении или анодном растворении металлов, так как при этом поверх- 2 1 ность электрода непрерывно меняется. В связи с этим некоторые исследователи считают компенсационный метод сня- 6 тия поляризационных кривых непригодным при Рвс. 86. Электролазер с твердимы катод . изучении поляризации, 1 — катал; т — анели: б — вешалка; Л вЂ” ка. СОПРОВОждающсй ЭЛЕКТВнлЛКР: б — электРол сравнеанк; б — нРевеыу- рООСаждснис металлов точный состл Однако есть основания предполагать, что изменения поверхности в процессе электролиза довольно часто оказываются пренебрежимо малыми.
Это относится, например„ к электроосаждению металлов нз комплексных электролитов, когда образуются особенно плотные и гладкие осадки, почти не отличающиеся по структуре. Для получения воспроизводимых результатов в этом случае необходимо лишь принять ряд специальных мер, а именно: проводить измерения достаточно быстро и в некоторых случаях переходя от больших плотностей тока к малым. Об изменении истинной поверхности электрода можно судить по результатам определения емкости двойного слоя. С помощью таких измерений было показано, что изменение истинной поверхности электрода в процессе снятия поляризационных кривых при приведенных выше условиях настолько мало, что в первом приближении им можно пренебречь.
Чтобы освободиться от неопределенности в суждении о поверхности электрода и гарантировать себя от ошибок при определении величины этой поверхности, полезно исследовать поляризацию в электролизерах с капельным или струйчатым ртутным электродом (рис, 87).
Такие работы проводились многими Причина~ возникновения вявктродной лояяризаиии 251 итсследователями, причем в некоторых случаях результаты измерений на твердом и ртутном струйчатом электродах оказывались достаточно близкими. Струйчатый ртутный электрод (рис. 88) представляет собой тонкую струйку ртути 1 толщиной не более 0,2 мм и высотой х см, вытекающую из капилляра и падающую в чашечку сифона 2, отводящего ртуть из злектролизера. Истинная по'- верхность струйки ртути составляет около 0,15 см'. С двух сторон непосредственно к поверхности ртути подводятся оттянутые в капилляры концы а стеклянной трубки 8, соединяющей ртутный электрод с электродом 3 сравнения.
Капельный ртутный 1 электрод рассмотрен при 3 описании полярографиче- 2::: ского метода анализа. Капельный и струйчатый ртутные электроды применяются глав- 2 ным образом для аналитических целей и для Рис. 87, Электрокиаер с Рис. ай. Струй- изучения диффузии алек. исидиим ртутным като- чатый ртутиый тролита у границы раз- ДЕЛа МатаЛЛ ЗЛЕК Фона; 3 — капилляры .гролит.
Такие электроды часто применяют для установления связи между структурой органических молекул н нх восстановлением на электроде, при определении состава комплексных ионов и т.п. Применение капельного или струйчатого ртутных электродов для исследования кинетики электродных реакций имеет то преимущество, что благодаря непрерывному обновлению поверхности электрода устраняется возможность изменения ее активности со временем и вследствие этого не предъявляются особенно строгие требования к предварительной очистке раствора. Сопоставление кинетики разряда ионов металла в условиях, когда металл выделяется на твердом и на жидком катоде (например, на ртути), способствует выявлению особенностей, связанных с природой фазовой поляризации. Теоретические оскоеи электрохимии Вместе с тем самостоятельные измерения на ртутном катоде не могут дать представлений о течении процессов электрокристаллнзации.
В тех случаях, когда устанавливается важная для технологии связь кристаллической структуры с определенными условиями электролиза, такой электрод не пригоден. В ряде случаев необходимо также учитывать возможность загрязнений ртути и образования амальгамы (при катодном осаждении металлов), а также ионизацию ртути при использовании ее в качестве анода. С применением ртутного капельного электрода изолирование продуктов электродной реакции полностью невозможно, что затрудняет определение характера и скорости течения реакции. Наличие емкостного (не фарадеевского) тока, потребляемого для заряжения каждой капли, делает затруднительным применение такого электрода для изучения кинетики при малых плотностях тока, т.
е. в условиях, когда могут быть получены важные характеристики процесса. Этот метод не может быть также применен при исследовании чсловнй осаждения таких металлов, как цинк, кадмий, никель н др., которое обычно осложняется совместным разрядом ионов водорода. Следует иметь в виду, что величина перенапряжения водорода на ртути и на твердых электродах различна. Таким образом, для суждения о кинетике разряда ионов металла целесообразно электродные процессы изучать на твердых электродах в в условиях, максимально приближенных к реальным.
За последнее время в электрохимических исследованиях все возрастающее применение находят так называемые «быстрые» методы, особенностью которых в отличие от «ручныхэ измерений является автоматическая запись потенциала ср исследуемого электрода, либо плотности тока (, протекающего через электроды„либо функциональной зависимости чр — й Используемые для этих целей установки по наименованию лежащих в их основе методов можно разделить на две группы — потенциостатнческие и гальваиостатические. Под первыми подразумеваются схемы, при помощи которых автоматически регистрируется сила тока при постоянном (или изменяющемся по заданному закону) потенциале, под вторыми — схемы для записи потенциала исследуемого электрода при постоянной (нли задаваемой) плотности тока. В тех случаях, когда собственно электрохимический процесс протекает с достаточно большой скоростью и его особенности выявляются лишь при высоких плотностях тока,' при которых доставка реагирующего вещества к электроду может ограничивать скорость процесса в целом, особое место в электрохимической кннетике занимают методы исследования, позволяющие в той,или иной степени снять диффузионные ограничения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
