А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Прибор сконструирован для изучения процессов, протекающих при электроосаждении и растворении металлов, и предназначен для автоматической регистрации с разной скоростью зависимости катодной и анодной поляризации от плотности тока. Преимущества метода состоят в возможности пренебречь изменениями поверхности электрода в процессе электролиза благодаря короткому времени измерения. Метод позволяет применять высокие плотности тока, что дает возможность покрывать 'электрод слоями свежеосажденного металла; осаждение идет практически по всей поверхности катода равномерно. Однако в методе А Т. Ваграмяна не соблюден принцип компенсации, измерения ведутся при силах тока, отличных от нуля.
Метод измерения с применением переменного тока Для решения задачи о снятии диффузионных ограничений особое значение имеют переменноточные измерения при высоких частотах. Впервые переменный ток для исследования электродных процессов был применен А.Н. Соколовым в 1887 г. Затем аналогичная методяка была использована Лебланом и Шиком при исследовании закономерностей электроосаждения металлов. Детальная разработка метода была осуществлена А. Н.
Фрумкиным, Б. В. Эршлером и П. И. Долиным, которые показали, что при наложении переменного тока в течение коротких отрезков времени фронт диффузии не успевает отойти от поверхности электрода на значительное расстояние. Это позволяет пропустить через ячейку гораздо большие токи по сравнению со стационарнымн условиями прн обычных режимах размешивания.
Снятие диффузионных ограничений делает возможным выявление стадий, определяющих кинетику электродного процесса. Так, например, была изучена кинетнка разряда ионов водорода на платине (по проводимости электрода по отношению к переменным токам различной частоты). При поляризации электрода переменным током можно отдельно определить концентрационную и химическую составляющие. Преимущество метода — то, что он позволяет измерять химическую поляризацию, даже когда она относительно мала. В измерениях с помощью постоянного тока такую малую химическую поляризацию обычно обнаружить не удается и создается впечатление, что поляризация электрода имеет только концентрационный характер, Преимущество переменноточных из- Причини возникновения электронной наяяризоиии 263 мерений связано с тем, что доля хрмической поляризации электрода возрастает с частотой тока. Рассматриваемый метод позволяет исследовать и другие процессы, обладающие скоростью, в 10а — 1ба раз большей, чем скорость процессов, изучаемых обычным методом поляризационных кривых.
При прохождении тока переменного напряжения через электрод сдвигаются фазы между током и напряжением; следовательно, полное сопротивление (импеданс) электрода можно рас- к йв Рис. 96. Зквивалеатнаа схема системы влектрол— раствор электролита сматривать как состоящее нз омических и емкостных составляющих. Величина этих составляющих, а также соотношение между ними определяются свойствами электрода н процессами, ,которые с различной скоростью протекают на границе фаз при прохождении тока.
Измеряя раздельно омическое и емкостнос сопротивление электрода и исследуя их зависимость от различных факторов, можно сделать выводы о кинетике обусловливающих их реакций. Необходимо, однако, заметить, что достаточно хорошие результаты здесь могут быть получены в случае применения электродов с совершенно гладкой поверхностью (ртуть и т. п.), так как в противном случае наблюдается некоторая замедленность в образовании двойного слоя на поверхности электрода, что затрудняет истолкование результатов измерений при высоких частотах.
Смысл метода измерения с применением переменных токов сводится к тому, что всякая электрохимическая система формально может быть представлена в виде электрически эквивалентной схемы (рис. 96), сочетающей в себе емкость двойного слоя (Сл.,) и реактивное сопротивление электрода (Са, Йн). Принципиальная схема для измерения емкости достаточно проста и аналогична мосту для измерения сопротивления. Одна из применяемых в электрохимии схем была приведена ранее (см.
рис. 79). В ней были применены постоянные безреактивные сопротивления (см. стр. 223 — 228). теоретические основы электрохимии В качестве нуль-инструмента обычно используют электронный осциллограф или ламповый вольтметр. Условия равновесия такого моста: . 1)С„=~ С. 1 2) К,= — ~К,. Практически мост составляют из изучаемой ячейки, в которой один из электродов имеет поверхность, гораздо большую, чем другой, так что его емкостным сопротивлением можно пренебречь. Рис. 97. Принципнальнаа схема установка для неременноточ- ных намерений: 1 — исследуемый электрод; 2 — цилиндрнчесвий электрод для переменного тока;  — электрод сравнения; 4 — вспомогательный электрод для поляризвцнв посгоиниым током;  — стеклянные фильтры; 6 — сосуд с раствором.
нз КоторОго прсдввритевьио удален газ: у — осциллограф в качестве нуль-ннструмепгаг  — прецнзяонный нагаева соаротввлеиия; 10 — двв сопротивления, являющиеся плеча- ми измерительного моста Общая электрическая схема установки приведена на рис.
97. Для изучения кинетики процессов наиболее интересным элементом является Р„(см. рис. 79), так как он зависит от электро- химической реакции. Для обозначения этого элемента эквивалентной цепи введен термин «фарадеевский импеданс». 27„по своей природе обусловливается скоростью акта разряда. Эту часть сопротивления Геришер ~называет «сопротивлением прохождениях С другой стороны, величина тт„определяется так на- Прикинь воэникновения электродной ноляриэииии 26Ь зываемой поляризацией пополнения. Это название объединяет явления поляризации, которые обусловлены недостаточным пополнением реагирующих ионов и ведут к изменению концентрации веществ, определяющих разряд на границе фаз. Поляризация пополнения возникает в результате замедленной доставки ионов (диффузия, миграция, конвекция), а также вследствие затруднения реакций, обеспечивающих необходимую концентрацию потенциалопределякнцих компонентов (диссоциация, десольватацня, образование комплекса и др.).
Если один из электродов ячейки не поляризуется, то свойства ячейки по существу определяются исследуемым поляризующимся электродом. Б. В. Эршлер рассмотрел зависимости величин полного сопротивления поляризации от кинетики электродных реакций и других факторов в случае растворения металлов, окислительновосстановительных процессов, образования амальгам и адсорбционных слоев.
Автору удалось показать, что независимо от механизма обмена ионами'между электродом и раствором скорость этого процесса в равновесных условиях равна производной от поляризующего тока по потенциалу, найденной для равновесного потенциала„ умноженной на величину о = — (а — чисят гр ло ионов, участвующих в обмене). Эту производную находят из сопротивления электрода, измеренного с помощью переменного тока. Метод наложения переменного тока на постоянный позволяет, не прибегая к величинам перенапряжения, исследовать скорости отдельных стадий электродного процесса, которые недоступны при использовании только одного постоянного тока. Другие методы исследования электродных процессов Дпя дальнейшего развития наших знаний в области кинетики электродных процессов особое значение приобретает комбинирование методов исследования, позволяющее сочетать изучение скорости элементарного акта разряда ионов или ионизации атомов металла с такими, например, явлениями, как адсорбция.
Опыт последних лет показывает, что введение радиоактивных индикаторов в одну из соприкасающихся фаз (в электродный металл или раствор электролита) дает исследователю в руки весьма совершенное средство для непосредственного изучения двух, а иногда и нескольких сопряженных процессов. Метод меченых атомов позволяет измерять скорость осаждения металла при заданной плотности тока при обратном процессе' коррозии, протекающем с достаточной скоростью. Таким образом, А. И. Левину и В.
И. Фаличевой удалось выяснить Теоретик«экие основы электрохимии механизм торможения коррозии цинка наложенным извне током. Скорость коррозии 'в данном случае характеризовалась количеством «меченого» цинка, перешедшего в раствор, т. е. радиоактивностью пробы испытуемого раствора. Так было установлено, что коррозия пинка оказалась наибольшей при отсутствии тока. С ростом катодной плотности тока (поляризации) коррозия металла заметно снижалась и при ~р„)~ — 0,894 в (( > 840 а/мэ) радиоактивность раствора становилась равной нулю, что свидетельствовало о прекращении коррозионного процесса. О торможении процесса коррозии катодного цинка свидетельствовал тот факт, что поляризующий ток при достижении защитного потенциала оставался постоянным или даже незначительно уменьшался к концу экспозиции.
Для цинка, загрязненного примесями кобальта, обратное растворение металла приостанавливалось при ф > , — 0,937 в (1.='- 1500 а/мэ). Для цинка, загрязненного примесями сурьмы н никеля, в исследуемом интервале плотностей тока (до 2500 а/мэ) полной катодной защиты достигнуть не удалось. Экспериментальные данные показали, что защитное действие наложенного извне тока связано с созданием некоторого барьера, удерживающего ионы цинка в двойном электрическом слое; при этом процесс саморастворения металла затухает. Был сделан вывод, что выделение водорода на цинковом катоде при достижении определенного значения ч, не может быть обусловлено коррозией уже осевшего на катоде металла.
Газовыделение является первичной электродной реакцией, т. е. зависит только от скорости взаимодействия ионов водорода с электронами. С помощью меченых атомов В. В. Лосев снял полные поляризационные диаграммы в достаточно широком интервале потенциалов и тем самым установил соотношение между постоянными «» и р в уравнении электрохимической кинетики, характеризующем катодный и анодяый процессы. Не меныпие возможности вскрывает методика определения зависимости скорости электродной реакции от сдвигов в ионных равновесиях и изменения концентрации реагирующих веществ в приэлектродных слоях. Применение методов определения рН в католите и анолите позволяет решить вопрос об условиях торможения электродной реакции, а также о порядке реакции. Это весьма существенно для правильных'представлений и выводов о механизме электродных процессов.
Например, результаты исследования зависи. мости перенапряжения водорода на различных катодах от рН раствора позволили В. С. Багоцкому получить ценные данные о механизме этого процесса и природе реагирующих частиц при исследовании кинетики выделения водорода на ртути из растворов, содержащих НС1 и КС1. / Привила возпияноввния электродной поляризации 267 Найденная в работе 3. А. Нофа и Э. А. Мазннченко полная независимость скорости выделения водорода на ртути из раствора, содержащего катионы тетраметиламмония, от рН раствора (в интервале рН от 10 до 13) явилась доказательством того, что выделение водорода на ртути и щелочных растворах определяется кннетикой разряда не ионов водорода, а молекул воды. Методы измерения рН в приэлектродных слоях были широко использованы при электроосаждении хрома, железа и других металлов для определения характера электродных реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
