А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 54

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 54)

Из уравнения (Х, 22) следует, что в полной аналогии с катодным процессом плотность тока на аноде может достичь предельного значения из-за замедленной доставки анионов, участвующих в электродной реакции, к аноду. й 2. Развитие теории концентрационной поляризации Изложенная теория концентрационной поляризации Неристз достаточно проста н наглядна. Однако она имеет тот сущест.

венный недостаток, что не принимает во внимание конвекцнв электролита, не раскрывает физического смысла и значений диффузного слоя. Теория кочцентрационной поляризации, основанная на представлениях Нернста, исходит из следующих положений: здесь постулируется существование вблизи электрода сравнительно толстого слоя жидкости, названного «диффузным» слоем, в котором происходит основное изменение концентрации.

В остальной части раствора концентрация считается неизменной от точки к точке. В этих условиях концентрационное и омнческое (связанное с сопротивлением раствора) торможение электродной реакции определяется свойствами ионов и толщиной пограничного слоя. Однако толщина этого слоя б из теории Нернста не может быть рассчитана н в каждом отдельном случае находится из опыта. Помимо этого, в теории Нернста не приведены достаточно убедительные аргументы в пользу самого существования диффузного слоя.

Поэтому многие исследователи указывали на несостоятельность этой теории, так как она не дает истинных представлений о гндродинамнческих явлениях, происходящих вблизи поверхности электрода при движении электролита. Необхо- кислоты или разряд гндроксильйых ионов. Не вдаваясь подробно в рассмотрение процесса анодной пассивности (см. по этому вопросу гл.

ХЪ'),'укажем лишь, что на нерастворимом аноде течение анодной реакции окисления анионов также ограничивается при достижении предельного тока диффузии. Так, вследствие разряда анионов кислоты концентрация их в толще электролита и у анода будет отличаться. В таком случае рР Теоретические основы аегетрохилии димость в каждом случае специально измерять величину б чрезвычайно сильно снижает возможность практического использования нернстовской теории концентрационной поляризации.

В 1938 г. А. Г. Самарцев предложил экспериментальный способ для определения толщины диффузного слоя 6, основанный на измерении коэффициента преломления раствора с помощью поляризационного интерфарометра Лебедева. Измерения, проведенные А. Г. Самарцевым, показали, что для растворов сернокислой меди значение б заметно меняется в зависимости от скорости движения электролита. Таким образом, затруднения возникли при истолковании условий доставки реагирующих веществ к электродной поверхности при размешивании электролита. Это привело к необходимости разработать другую точку зрения на рассматриваемые процессы, свободную от произвольных представлений о диффузном слое.

Это и было сделано В. Г. Левичем и А. Н. Фрумкиным. На основе принципов гидродинамики они дали общее решение вопроса переноса вещества к электроду в размешиваемых растворах. Известно, что скорость доставки ионов к электроду определяется тремя факторами — скоростью диффузии, скоростью миграции (т. е. переноса ионов под действием электрического поля) и скоростью движения илн перемешивания раствора электролита, т.

е. скоростью конвективного переноса. Таким образом, лсч Одне + Оннгр + ренин' (Х,24) ое Задача, следовательно, сводится к определению всех составляющих скорости движения ионов к электроду и особенно влияния перемешивания. Практически электролит перемешивается в результате естественной и искусственной конвекции. Естественная конвекция обусловлена главным образом неравномерным распределением температуры в растворе и газовыделением у электродов. Такая конвекция влияет на перенос ионов и на распределение плотности тока на электродах, но трудности ее расчета делают теоретические выводы в этом направлении весьма сомнительными.

Поэтому с точки зрения теории и практики электрохимических исследований важно рассмотреть закономерности искусственной конвекции. При помощи искусственного перемешивания можно значительно увеличить скорость доставки реагирующих веществ к поверхности электродов и тем самым намного повысить предельную плотность тока, что необходимо при практическом осуществлении ряда технологических процессов.

Наиболее просто поставленная задача решается в случае поляризации электрода, представляющего собой вращающийся диф4уэионяая яаяегика и теория концентрационной поляриэацим 279 плоский диск с достаточной площадью. Диск вращается вокруг оси, перпендикулярной к плоскости электрода, с постоянной угловой скоростью щ. Скорость вращения такова, что движение раствора остается ламинарным, характеризуясь определенным значением числа Рейнольдса '.

Исследование гидродинамики движения жидкости в этих условиях, осуществленное В. Г. Левичем, приводит к следующей картине: вдали от вращающегося диска (диаметр которого достаточно велик) жидкость движется нормально в направлении к оэ электроду (рис. 100) со скоростью по, т. е. с исходной скоростью струи.

В тонком слое, непосредственно примыкающем к поверхности вращаюшегося диска, жидкость приобретает вращательное движение (рис. 101, а) с угловой скоростью, возрастающей по мере приближения к поверхности диска, до значения го (угловая скорость вращения диска). Наконец, ввиду наличия Рис, яок толщина яи(мруэцентробежных сил в еобласти узле- наго (бв) и гидродичамичечения» жидкость приобретает так- "'ого (о) оо'Раиичвык 'л' ев же и радиальную скорость. Пользуясь приведенными представлениями о движении жидкости, В.

Г. Левич решил задачу для случая, когда катионы восстанавливаются именно на таком диске — катоде. При этом оказалось, что весь граничный слой раствора по концентрации может быть разбит на две области. В первой, простирающейся от катода в глубь раствора на расстояние б, концентрация меняется от Си на электроде до Со. Как видно, этот слой (диффузный) значительно меньше толщины слоя бо, в котором меняется скорость движения жидкости относительно электрода, а концентрация не меняется и равна Со. Такое распределение концентраций в растворе очевидно, но В. Г. Левич его не постулирует, а приходит к нему на основании анализа законов гидро- динамики и диффузии.

Конечным выводом его теории явилось следующее уравнение для предельного тока: (ав+а„) 010ег (Х,25) яв 0,8%а ов1 ' Числом Рейиолидса иаэьгваюг беараамерэсе отиоаюиие Яе —, пде 1 — карактериые,размеры твердого тела, лапример олеского электрода, погружеииого в струю жидкости, двигакипуюся со скоростью ов отлосигельео элелтрода, ч — асииематическая вязкость среды. Критическое эиачеиие числа Рейволмдса в нограиичном слое иа пластинке Яе ~ 1О в. Теоргтиееские основы электрохимии где гк и я, — валентности катиона и аниона; Юс — коэффициент диффузии разряжающихся ионов. Полный ток, текущий через раствор, пропорционален площади электрода и равен р = 2пга( р, где фактор г введен нз-за учета обеих сторон диска.

Уравнение (Х,25) показывает, что к вращающемуся катоду тЕЧЕт тОК, ИитЕНСИВНОСтЬ КОТОРОГО НЕ МОжЕт ПРЕВЫШатЬ тир. В случае прохождения тока, превышающего это предельное значение, возрастает отклонение раствора от нейтральности, появляются очень высокие сопротивления и ток вновь падает до гиа Ркс. 1О!. Распределение линии гока жидкости вблизи арашаюше- госк диска (а),и неподвижного электрода (б) Из уравнения (Х,25), кроме того, следует, что значения ( р отвечают такому распределению ионов в растворе, что концентрация Со линейно падает до нуля вблизи вращающегося электрода.

Это падение происходит внутри слоя, имеющего толщину 0.пч ь о =.- 1,62 ыме (Х,26) Существование такого диффузного слоя, как мы видели, постулнровала и теория Нернста, но она не давала способа расчета его толщины. Таким образом, точная теория согласуется с качественной теорией Нернста. Вместе с тем в рассматриваемом случае величина 6, фигурирующая в уравнении (Х,25), зависит не только от скорости движения жидкости, но, как это следует нз (Х,26), и от коэффициента диффузии ьт .

Отсюда следует, что 6 зависит от природы участвующих в электродной реакции веществ (катионов и аннонов) н таким образом приобретает определенный физический смысл. Диф4улионкоя кинетики и теория концентрационной лоллриаиции лйй Очевидно, что между толщиной диффузного слоя б и гидро- динамическим слоем жидкости Ьо (слой Прандтля), увлекаемой вращающимся диском, существует некоторое соотношение.

Математический расчет показывает, что это соотношение может быть выражено следующим образом: ( ) йо. (Х,27) Для водных растворов 1.'У, и о имеют значения порядка 10 а к 1О Я гиа сек-г. Следовательно, толщина диффузного слоя б составляет примерно одну десятую от толщины гидродинамического слоя бо.

Дальнейший анализ показывает, что соотношение (Х,2?) имеет весьма общий характер и оправдывается во всех случаях, когда движение жидкости характеризуется числом Рейнольдса, сильно превышающем единицу. В общем случае, когда жидкость движется вдоль неподвижного электрода (рис. 101, б), скорость ее течения, начиная с некоторого расстояния б, (толщина граничного слоя Прандтля '), уменьшается, доходя до минимума на поверхности электрода. Тогда толщина пограничного слоя 6, может ~быть определена из соотношения г, )ггу, где оо — скорость движения струи относительно твердого тела; х — расстояние от точки набегания струи до'рассматриваемой точки. Уравнения (Х,27) н (Х,28) показывают, что толщина пограничного слоя в случае раствора, текущего вдоль электрода, зависит, вообще говоря, не только от скорости движения струи относительно твердого тела оо и кинематической вязкости жидкости о, но и от положения выбранной точки на поверхности электрода.

Характеристики

Список файлов книги