А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Если электрохимичесная реакция протекает настолько быст- ро, что на электроде достигается электрохимичесное равновесие, то сила тока обусловливается только скоростью доставки веще- ства, восстанавливаемого или окисляемого на электроде. Такие 'волны принято называть обратимыми. При обратимом выделении металлических ионов на ртути Ме + ее+Ни -.Ме(Нн) потенциал электрода выражается формулой о = о,„+ — 1п —, Нт Са (Х,37) ер Сам где С„,— концентрация атомов металла в амальгаме; еъ — стандартный потенциал амальгамы.
Концентрация амальгамы, па Гейровскому и Ильиовичу. пропорциональна плотности тока. т. е. С,„= К1, Ли4фрзионная кинетики и теория концентрационной поляризации 291 Таким образом, получаем уравнение для концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде: ср == сь, + — 1П РТ 11 — 1 1* тр (Х,40) Последнее уравнение называется обычно уравнением обратимой полярографнческой волны. Как следует из уравнения (Х.З9) потенциал полуволны при разряде ионов металла с образованием амальгамы зависит от нормального потенциала Рис. н15. Полпротрасрячесхяй спектр (потенциа- лы асслрволп н различвььх средах): 1 — нейтральная среда; П вЂ” льелсчлая среда; 111 — цианистая н аииноянслан среда1 ГР— еинояи амальгамного электрода.
Величина потенциала полуволны является вполне определенной характеристикой данной реакции и целиком характеризует природу разряжающнхся ионов. С помощью специальных таблиц (полярографических спектров, рис. 105), можно по опытным данным определить состав испытуемого раствора. Можно также решить вопрос о том, в каком растворе вести полярографический анализ сплава.
Так, например, рассмотрение полярографического спектра показывает, что примесь сурьмы в свинце следует определить в солянокислом растворе, так как в нем потенциал сурьмы более положительный, и, наоборот, примесь свинца в сурьме нужно определять в щелочном растворе.
Таким образом, рациональный выбор фона (комплексообразователя) позволит избежать необходимости в разделении (осаждении, фильтровании и т. и.) элементов. 1эя Теоретические оеииеы электрохимии Если подобными методами не удается достигнуть положительных результатов, то полярографическому определению должны предшествовать специальные химические манипуляции. Таблицы потенциалов нолуволн ряда неорганических и органических веществ приводятся в соответствующих источниках.
Потенциал полуволны (рис. /т ГОб) не зависит от концентрации восстанавливаемого иона. а только от его природы. Величина ер, служит, таким образом, ф для качественной характеристи. ки ионов, имеющихся в испытует мом растворе. Таким образом, из уравнения я. (Х, 40) можно вычислить число т)и ~ электронов, принимающих участие в электрохимической реакции. Чем больше число электроетавивлеэаа и по'товвсию патин- нов (а), тем более круто подни- ивалов палуволны: ни ни и, — а а,„,„, мается полярографическая вол- на. Потенциал полуволны может быть определен графически.
Для этого строят по экспериментальным данным прямую в координатах !и . =1(~р) и определяют значение ~, отвечающее нулю на оси ординат. При обратимом электролизе тан- Р,Т ч гене угла наклона равен — (ОО596 при 25 С, если г = 1). хе Уравнение (Х, 40) верно только для случая обратимого . электролиза, или, иными словами, когда химическая поляризация при электролизе отсутствует. В противном случае формула Гейровского — Ильковича становится непригодной. Практически полярограмма (кривая 1=) (~р)) имеет вид, показанный ~на рис.
102. Зигзагообразность ее объясняется природой капельного электрода, т. е. изменением плотности тока за время жизни одной капли. Природа присутствующих ионов определяется по потенциалам полуволн, а по предельным токам (1ив) находят их концентрацию. При полярографировании могут мешать сопутствующие ионы, имеющие близкие потенциалы выделения, а также растворенный в электролите кислород, который удаляют из нейтральных или кислых растворов продуванием инертного газа (водорода, азота), а из щелочных и аммиачных растворов — химическим путем. Влияние ионов примесей также может быть устранено химическим путем (осаждением .или переводом в комплексы) или -применением компенсации, при которой поля- Ди4фязионная кинетики и теория концентрационной поляризации 293 рографическая волна подавляется электродвижущей силой противоположного направления. Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляра- граммах появляются «максимумы» и <пики».
сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при дальнейшем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А; Н. Фрумкина (1934 г.); в которой была высказана новая теория максимумов и ~были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых.
Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размешивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. Н. Карабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами: во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводящей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.).
й 4. Амперометрическое тнтрование В последние годы широкое развитие получил метод амперометрического титрования, основанный на определенной зависимости концентрации восстанавливающегося (или окнсляющегося) на микрбэлектроде иона от величины предельного тока. Этот метод состоит в том, что по мере прибавления реагента к раствору испытуемого вещества замеряют диффузионный ток. т., е. высоту полярографической волны. Минимальное значение диффузионного тока указывает на эквивалентную точку. Конечная точка титрования определяется обычно графически по пересечению прямых, показывающих изменение величины предель.
ного тока до и после достижения эквивалентной точки. Амперометрическое титрование позволяет получить результа- Теоретические осноеы электрохимии ты, не зависящие от температуры,. характеристики капилляра и даже состава раствора. Кроме того, при многих методах амперометрического титрования можно не удалять кислород. Одно из важных преимуществ ампер~ометрического метода— возможность определять вещества, которые сами не восстанавливаются (либо не окисляются), но могут быть оттнтрованы восстанавливающимся 1или окиспяющимся) реагентом. В зависимости от того, что восстанавливается или окисляется при заданном микроэлектроду потенциале ', график амперометрического титрования будет иметь различный вид.
Так, в случае восстановления определяемого иона по мере добавления реагента значение гщ, будет уменьшаться вплоть до достижения эквивалентной точки, В эквивалентной точке величина 1 будет равна остаточному току, так как добавляемый реагент индифферентен 1рис. 107, а). В случае, когда определяемый ион индифферентен, а на микрокатоде восстанавливается или окисляется добавляемый реагент, ход титрования регистрируется графиком, приведенным на рис. 107, б.
При одновременном восстановлении [или окислении) и определяемого иона, и реагента при заданном потенциале кривая титрования имеет вид, представленный на рис. 107,в. В том случае, когда определяемое вещество окисляется, а реагент восстанавливается при заданном микроэлектроду потенциале, график амперометрического титрования будет иметь вид, представленный на рис. 107, г. Таким образом, ртутный капельный электрод является индикатором' при объемном титровании.
В последнее время вместо ртутного капельного электрода при амперометрическом титровании с успехом применяют вращакпцийся платиновый микро- электрод и другие твердые электроды. Для амперометрического титрования можно применять любые визуальные или регистрирующие полярографы. В качестве электрода сравнения при титровании с ртутным капельным или твердым электродом употребляют каломельные, ртутно-сульфатные, серебряно-хлоридные, меркур-йодидные и другие электроды. Для контакта исследуемого раствора с электродом сравнения применяют агар-агаровые мостики, наполненные насыщенным раствором хлористого калия. Выбор сосуда зависит от объема титруемого раствора, его природы и т. п. Титрование лучше проводить из микробюретки реагентом, в 10 — 1б .раз более концентрированным, чем испытуемый рас- ' В ходе титрсеания потенциал ыикроэлектрода сохраняется постоянным ори аначении, отаечаюгдем агредельччому току, н после еюооалеиия очернения порции реигеита регистрируется аначение 1лр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
