А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Для начала выделения газа необходимо, чтобы на электроде создавалась определенная концентрация молекул водорода. Х. Меллер допускает, что у поверхности электрода существует капиллярный слой водорода толщиной около 10 —" см. Давление водорода в этом слое должно возрастать с ростом поверхностного натяжения на границе газ — жидкость и уменьшением поверхностного натяжения на границе металл — жидкость. Работами А. Н. Фрумкина, Б. Н.
Кабанова, А. В. Городецкой была показана полная несостоятельность гипотезы Меллера. Однако, как замечает О. А: Есин, параллелизм между перенапряжением водорода и краевым углом р' все же действительно имеется и может быть объяснен тем, что величина краевого угла зависит от скачка потенциала электрод — электролит, а не наоборот, как думал Меллер. Таким образом, в гипотезе Меллера перепутаны причина и следствие. В целом же следует, что процесс образования пузырьков газа имеет второстепенное значение в электродной реакции и не влияет на величину перенапряжения. Леренииряиаеное ири разряде ионов водорода 305 Таким образом, если отбросить возможность замедленной дегидратацни иона водорода (Леблан) и замедленного удаления пузырьков водорода (Меллер) и не прибегать далее'к предположению о существовании таких гипотетических ионов, как Н(Гейровский), то можно представить себе, что процесс рааряда ионов водорода складывается из следующих промежуточных стадий.
В кислых растворах 1. Разряд иона гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода: Ме(Н О+)+ е- Ме(Н)+ Н,О. (Х1,7) 2. Десорбция атомарного водорода, которая может протекать либо как простой химический процесс воссоединения водородных атомов (рекомбннация): Ме(Н)+ Ме(Н)- 2Ме+ Н„ (Х1,В) либо как электрохимический процесс разряда иона гидроксония 'ке участием адсорбнрованного атома водорода (электрохимическая десорбция): Ме(Н)+Н О++ в — Ме+Н,О+ На.
(Х1Я В щелочных растворах Так как концентрация НЗО+ здесь исчезающе мала, то в данном случае электрон переходит на молекулу воды с образованием адсорбированного водорода и гндроксила: Ме(НеО) + е — Ме (Н) + ОН . (Х1„10) Вторая стадия процесса здесь аналогична процессам в кислых средах, т. е. протекает либо как простой акт рекомбинации: Ме (Н) + Ме (Н) з 2Ме + Нь (Х1,11) либо по механизму электрохимнческой десорбции: Ме(Н)+НаО+е Ме+Н,+ОН . (Х1,12) Таким образом, если не учитывать возможность одновремен'ного протекания процесса по всем вероятным направлениям с соизмеримыми скоростями (по П. Д.
Луковцеву), то наиболее вероятны два крайних случая: 1) скорость процесса определяется замедленное рекомбина цией. В этом случае стадии разряда реакций (Х1,7) или (Х1,10) протекают быстро, а удельный вес процесса (Х1,9) или (Х1,12) весьма ничтожен; Оо заказ Низ Теоретические основы ввектрохииии 5 3. Теория замедленном рекомбинации атомарного водорода Первая теория замедленной молизации (1текомбннэции) была предложена Тафелем исторически раньше других теорий (1905 г.), Она в своем первоначальном виде давала хорошее объяснение известным в то время опытным фактам. Основой теории Тафеля служит положение, что наиболее медленной является стадия образования молекул водорода из адсорбированных иа поверхности электрода атомов. При этом образование молекул сопровождается одновременной десорбцией водорода, так как опыт показывает, что молекулярный водород не адсорбируется.
Таким образом, замедленным является процесс удаления водорода вследствие реакции 2Накс Натка. Скорость такой реакции по законам химической кинетики может быть выражена формулой о н К,Сз (Х1,13) н' С другой стороны, скорость образования очевидно, пропорциональна плотности тока: дсн 1 + — =- — „1, от К" атомов водорода, (Х1,14) 1 где — — коэффициент пропорциональности. К» Если пренебречь скоростью обратного процесса, т.
е. диссоциацией молекул водорода на атомы, то при установившемся процессе число образующихся на катоде атомов водорода должно быть равно числу рекомбинирукицихся. Отсюда, приравнивая выражения (Х!,13) и (Х1,14), мы получим за~висимость между концентрацией атомов водорода на поверхности электрода и плотностью тока: 2) скорость процесса определяется замедленностью одной из электрохимических стадий (Х1,7), (Х1,9), (Х1,10), (Х1,12). а процесс химической рекомбинации протекает быстрее. В соответствии с приведенными здесь крайними случаями ' возникли две основные теории перенапряжения при катодном выделении водорода: теория замедленной рекомбинации и теория замедленного разряда.
Эти теории мы рассмотрим в их исторической последовательности. Перенапрнв»ение при ризрпде ионов водорода или (Х1,1б) Равновесный потенциал водородного электрода определяется из выражения йТ н+ »е =- — 1п— о Р Ксн Очевидно, при прохождении тока Р»== 1пК+ — 1пс + — — 1пс йТ йТ йт Р и Р н (Х1,16) или р» —— - — — 1пК+ — 1пС ~+ — 1пК'К" — — 1п». (Х1,17) йТ йТ йт , „ йт Р Р 2Р 2Р Вычитая из»рр значения потенциала»рь получим = »е — »е = — — 1пк'К" (Г )е+ — 1и» йТ, йТ н, Р» 2Р н и, следовательно, (Х1,10) =а+Ь1п». (Х!,19) а = — 1пК К" (Си); йТ Ь =-+ — 1не =+ 0,029 (при 18'С).
2Р Отсюда следует, что коэффициент а в уравнении Тафеля зависит от природы металла через константу К'. Константа скорости реакции рекомбинации, очевидно, пропорциональна экспоненциальной функции энергии активации процесса, т. е. А К'=»1е " . где д — коэффициент пропорциональности. Следовательно, а = — (1п Р + )п К') — — 1п С = — ( — — +»+ йТ , йТ йТ У А Р " ~ йТ вЂ” — 1пС' = — »В — — — 21пС ~, (Х1,20) йТ йТ» А Г» 2Р 1 йт н ' где В = 1п Р»у.
20» Теоретические основы электрохимии Отсюда следует, что с ростом энергии активации реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекулы водорода, тем выше перенапряжение. Проверка этого положения теории замедленной рекомбинации была осуществлена Бонгоффером 1!927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного (атомарного) водорода. Реакция рекомбинации вкзотермична, и ао скорости повышения температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода: возрастание каталитической активности Р1„Рд,%, К, Ре, Ая, Сп, Хп, Вп, РЬ Увеличение перенапряжения Это означает, что металлы с большим перенапряжением катализируют процесс рекомбинации слабее, чем металлы с меньшим перенапряжением.
Эти выводы были подтверждены рядом исследований. Несомненно, что скорость процесса рекомбинации атомарного водорода в молекулярный может сказаться на величине перенапряжения. Все же попытка объяснить причину перенапряжения только замедленностью этой стадии встречает ряд возражений. 1. Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленности стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Р1, Рд, Ре, 1ч1, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко, поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше; однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на ием очень велико.
2. ЭкспеРиментальные данные показывают, что т1н зависит от рН раствора, присутствия посторонних ионов, диффузноств двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние. всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не обу ясняет этих явлений. 3. Перенапряжение при разряде металлических ионов, а также в случае выделения кислорода при окислительно-восстанови- Перенапряжение при разряде ионов водорода 300 тельных реакциях также, как правило, подчиняется уравнению Тафеля.
Это свидетельствует о том, что причины перенапряжения всех упомянутых реакций аналогичны. Реакция же рекомбинации в большинстве перечисленных процессов отсутствует. 4. Перенапряжение водорода имеет место при таких плотностях тока, когда нет видимого выделения На (в области остаточных токов). Специальное изучение кинетика заряжения электрода показало, что его потенциал в области малых токов меняется линейно с количеством пропущенного электричества. Последний опытный факт связывают с накоплением зарядов (ионов и электронов) в двойном электрическом слое, что противоречит взглядам Тафеля. 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
