А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 63
Текст из файла (страница 63)
РТ он Следовательно, перенапряжение водорода при 1 = сопИ должно повышаться с разбавлением чистых растворов щелочей. Так, например, скорость разложения амальгам щелочных металлов, определяемая перенапряжением водорода, изменяется в зависимости от концентрации щелочи в соответствии с уравнением (Х1,61). Согласно теории двойного слоя Штерна, в этих растворах )~ф — — — 1п С вЂ” +сопз1.
КТ Г 21 Заказ 1ззз то поверхностная концентрация воды на электроде не зависит от концентрации и от величины зРмпотенциала. В щелочных раство- рах удобнее выражать потенциал равновесного электрода в за- висимости от концентрации ионов гидроксила, т. е. Теоретические основа ввектрохииии В присутствии избытка соли ф~ = сопз1 и по уравнению 1Х1,61) получим уравнение Тафеля: о = + — 1п1+ сопз1.
КТ (Х1,62) ар Необходимо, однако, отметить, что для некоторых электродов, например платинового, в щелочных растворах перенапряжение в зависимости от концентрации щелочи не подчиняется уравнению замедленного разряда. Поэтому возникла необходимость в экспериментальной проверке скорости процесса разряда, что и было осуществлено Б. В. Эршлером, П. И. Долиным и А. Н. Фрумкиным, которые показали, что в некоторых случаях удается подобрать такие условия, когда при измерении скорости суммарной электрохимической реакции можно непосредственно измерять скорость одного этапа реакции, например разряда иона с переходом его в адсорбированный атом.
Для этого платиновый электрод в определенном интервале потенциалов покрывают адсорбированными атомами водорода: количество этих атомов на единице поверхности платинового электрода зависит от потенциала электрода. По мере увеличения анодной поляризации количество их убывает. При потенциале на одну десятую вольта положительнее, чем потенциал обратимого водородного электрода, выделение молекулярного водорода практически прекращается; таким образом, можно полагать, что по сравнению с другими процессами оно не играет существенной роли. Если теперь такому электроду сообщить через раствор некоторое количество электричества, то единственно возможной электродной реакцией становится реакция разряда ионов водорода с переходом их в адсорбированные атомы.
Дальнейшие стадии — образование молекул водорода — здесь не могут протекать. Для определения скорости процесса разряда удобнее применять переменный ток различной частоты. В самом деле, если электрод включить в цепь переменного тока, то он будет вести себя подобно конденсатору, т. е. электроду будет эквивалентна электрическая схема, в котором емкость с и омическое соп отивление А' включены параллельно. 6 ользуясь уже описанными ранее схемами мостов переменного тока, можно измерить величину емкости и сопротивления электрода.
Сопротивление электрода при увеличении частоты стремится к некоторой постоянной величине, которая определяет собой скорость процесса разряда. Опыты проводили в ивтервалелотенциалозот 0 до 1 в в анодную сторону от обратимого водородного потенциала в испытуемом растворе при атмосферном давлении. В этих условиях все стадии суммарного процесса, кроме стадии разряда и ионизации водорода„исключались. Таким образом, удалось непосредствен- Перенанрязеение яри разряде ионов водорода но измерить абсолютную скорость стадии разряда и ионизацни водорода.
При этом оказалось, что омический компонент проводимости электрода, измеренный током достаточной частоты, обратен скорости разряда Н+-ионов и ионнзации адсорбирован- Г ного водорода, умноженной на величину —. Зтн измерения ЯТ впервые позволили непосредственно определить скорость отдельно взятой стадии: НзО (Р1)+е -~ Н(Р()+ НзО и показать, что этот процесс протекает с конечной скоростью.
Далее сравнивали скорость стадии разряда и ионизации со скоростью суммарного процесса 2Н+ФНь и было показано, что скорость стадии разряда больше скорости суммарного процесса на платине прн обратимом водородном потенциале в НС( в 27 раз н в ЫаОН в 11 раз. В соответствии с этим было принято, что перенапряжение водорода на платине определяется скоростью двух реакций — разряда на свободных и заполненных участках поверхности электрода с образованием соответственно адсорбированного атома водорода и молекулы воды, а также скоростью обратного процесса. По М.
И. Темкину, замедленный разряд можно рассматривать как замедленную актнвированную адсорбцию, считая, что объединение электрона с адсорбированным гидратнрованным ионом водорода есть мгновенный акт. Уравнения, полученные при этом предположении, не отличаются от уравнений соответствующих теорий замедленного разряда. Рассмотрим физическую сущность зависимости = )(Сн .и).Из хода адсорбцпонной кривой (Рис.
114) следует, что когда концентрация НзО+-ионов мала, адсорбцня примерно пропорциональна этой концентрации (участок АВ кривой). Если значение С„о.и велико, то Сн .и достигает адсорбционного насыщения (точка С), свободных для адсорбции мест на поверхности нет и перенапряжение сводится к борьбе ионов за место на поверхности электрода. Так как число таких мест зависит от других поверхностно активных ионов в растворе (1.аз+, С1- н др.), то они также влияют на перенапряжение.
Опытным путем, однако, не удалось с достоверностью обнаружить существование предельного тока, обусловленного насыщением поверхности адсорбированным водородом. Во )зсяком случае, как показали Б. Н. Кабанов и Дж. Бокрис, он не наблюдается на ртутном электроде. Представление о рекомбинационном механизме удаления адсорбированного водорода встречает возражения и тогда, когда концентрация водорода на поверхности электрода очень мала. Приведенные соображения застав21е Теоретические основы эаектрокииии Ри = 5 .
10таблв а/СМ' (Х1,63) а ааччеле~аяоа о еэавче 4~е где Рве. 1!4. йяоороииоииая кривая, выражающая зависимость чц,= 1(Сн,о+) б) электрохнмнческой десорбцией, скорость которой, как показал А. Н. Фрумкин, примерно равна: с, =- 2 ° 1О% а/сма, Очевидно, если степень заполнения поверхности велика, основную роль играет каталитнческая десорбцня, которая соответствует, таким образом, большим перенапряжениям. Наоборот, при малых перенапряжениях, когда а мала, главную роль играет электрохнмическнй механизм десорбции.
Естественно, что в общем случае могут быть осуществлены оба механизма разряда. Если замедленными являются стадии нейтрализации и электрохимической адсорбции, то при малых поляризациях будет иметь: ор ф,Р 1 = 2РКС~С ). -1- е Яйт и алт откуда для перенапряжения получается.- (Х1,65) ' См. стр. 305. ляют наряду с рекомбинацией рассмотреть и электрохимический механизм удаления адсорбированного водорода, при котором атомы водорода переходят в молекулы не в процессе соединения с другими атомами [схемы (Х1,8) и (Х1,11)1, а вследствие реакции с ионом гидроксония (НзО+) или молекулой воды (схемы (Х1,9) и (Х1,12)) '. Другими словами, предполагается, что разряд водородных ионов возможен не только на свободных от адсорбцни участках поверхности, но и на тех местах, где уже имеется атом водорода. Механизм электрохньтической десорбциа очень вероятен и, таким обраюм, удаление адсорбированных атомов водорода с пой верхностн электрода может осуществиться двумя путями: а) обычной (так называемой каталитической) десорбцией, скорость которой, по подсчетам М.
И. Темкина, равна Перенапряжение при разряде ионов водорода 325 т! = сопз1-1- фх — — 1пС + + — 1п! —, (Х1,66) ИТ 2ИТ Р и,о Р причем сопз1 = 1(Сн). Это уравнение было выведено А. Н. Фрумкиным для объяснения поляризации на платиновом катоде. Таким образом, опыт показывает, что как замедленный разряд, так и замедленная рекомбинацня (и десорбцня) водорода могут оказаться причиной перенапряжения.
При этом рекомбинация (и десорбция) могут идти двумя путями — каталитическим и электрохимическим. Процесс разряда НвО+-з- Н вЂ” Ме, очевидно, сводится к дегидратации Н+-иона и адсорбции атома водорода. Поэтому при разряде затрачивается энергия активации и выигрывается энергия адсорбции водорода.
Если металл хорошо ацсорбирует водород (платина, палладий), скорость разряда велика, а скорость рекомбинации мала и лимитирующей стадией является рекомбииация. Наоборот, если металл плохо адсорбирует водород (свинец, ртуть), т. е. Ои мало, то скорость рекомбинации велика и перенапряжение определяется стадией разряда; для металлов со средними величинами энергии адсорбции могут существовать разлвчные механизмы перенапряжения, что и было экспериментально показано П.
Д. Луковцевым и С. И. Левиной при изучении выделения водорода на никеле. ЛИТЕРАТУРА Б а г оп к нй В. С., Яблоков а И. Е. ЖФХ, 23, 1949, 413, В о и и о е11 е г. Х. роуз. Сьеш., 113, 1924, 199. Ванюкова Л., Кабанов Б. ЖФХ, 14, 1940, 1620. Гл есе то н С. Введение в злектрохимию (примечание Б.
Н. Кабанова). ИЛ, !951, стр. 713. Долин П. И., Эршлер Б. В. и Фрумкян А. Н. ЖФХ, 14, 7, 1940, 905 — 9 16. Есин О. А., Кожеуров В. ЖФХ, !7, 4, 1943. 3 а р и н с к и й В..А. Перенапряжение водорода на ртутном катоде и 9-потенциал. ГОНТИ, 1938. И о фа 3. А., Степа нова В. ЖФХ, 19, 1946, 125. Л е а и н А. И., Ф а л и ч е в а В. И. ЖФХ, 33, 1959, 930. Л о ш к а р е в М.
А„Е с н н О. А. ЖФХ, 11, 1938, 410. Л ошк а ров М. А., Крюков а А. А. ЖФХ, Ю, 1949, 1457. Луковцев П. Д., Левина С. И. ЖФХ, 21, 1947, 592. Проблемы физической химии. Труды Фйзико-химического ннсппута им. Л. Я. Карпова. Госхнмнздат, 1958. Печерская А. Г., С тендер В. В. ЖФХ„24, 19Щ 865.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
