А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Соколов Н. Д. ДАН СССР, 1961, 1948, 87, Темки,н М. И. ЖФХ, 16, 1941, 336; 22, 1948. !081. Фрумкин А. Н. ЖФХ, 24, 19Щ 224, Ф р у и к ни А. Н., Лук овцев П. Д. Химическая наука и промышленность. П1, 4, 1958, 410. Фрумкин А. Н., И о фа, 3. А., Ба гоцкий В..С. ЖФХ, 25, 1951. 1117. глава хл ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ РАЗРЯДЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИОНОВ $1, Общие сведения Имеющиеся экспериментальные данные по катодному осаждению металлов недостаточны для теоретических обобщений. Особенность реакций разряда на катоде металлических ионов— возникновение новой твердой фазы.
Поэтому здесь наряду с явлением переноса вещества и нейтрализации ионов необходимо учитывать трудности, связанные с построением кристаллической решетки. Затруднения, вызванные переходом металлических ионов межфазной границы, обычно определяются термином «перенапряжение металловр. В общем виде процессы разряда катионов металла можно выразить следующим образом: [Ме(Н,О)„[,*+..., + ге Ме„,.„+ хН,О. (Х11,1) Многими исследователями было показано, что эти процессы протекают замедленно, причем скорость их зависит от природы металла, состояния его поверхности, температуры, состава электролита и других факторов, сопровождающих электролиз. Процесс (Х11,1) условно можно разбить на ряд последовательных стадий: [Ме(Н,О)„)р+ „р Ф[Ме(Н,О)„фр р °,а (а); [Ме(НрОЦ,'+а,.р .«ФМе'++ хН,О (б); Ма*++ге- Ме, „[в); Ме„— 1Ме„р, .
„р, „(г); Ме, . „ — рМе„„. (д). Из всех этих стадий наиболее изучена лишь стадия (а), касающаяся диффузионных ограничений, т. е. доставки ионов из раствора к поверхности электрода. Хотя суммарная скорость Перенаяряжеяяе ври разряде метеллическил ионов диффузии, миграции и конвекции ионов в общей сложности довольно большая, при значительных плотностях тока эта стадия может оказаться лимитирующей, вызывая заметную концентрационную поляризацию.
Однако повышая концентрацию и температуру электролита„ применяя интенсивное перемешивание и другие меры, устраняющие транспортировку вещества, можно в значительной мере элиминировать влияние диффузионных ограничений, возникающих у электродов. В данной главе рассматриваются процессы, связанные с переходом ионами фазовой границы', их можно выразить уравнением 1Ме(НзО)„)*+~а оа о „а+ яе Ф Ме,р„, + хН,О.
(Х11,2) Анализ подобных электрохимических процессов весьма затруднителен из-за непрерывного изменения поверхности электрода вследствие отложения либо ноннзации металлов. Полагают также, что наряду с изменением величины истинной поверхности электрода не остается постоянной и ее «активность». Указанные и некоторые другие затруднения, наблюдаемые пРи изУчении т1м,, пРивели к заметной невоспРоизводимости кривых потенциал — плотность тока, полученных различными исследователями. Можно привести примеры, когда даже одни и те же авторы прибегают к различным истолкованиям экспериментальных данных для объяснения природы явления перенапряжения на одинаковых металлических электродах. Вместе с тем, если отбросить дегидратацию металлического иона как самостоятельную стадию по причинам, рассмотренным ранее, и не учитывать возможность одновременного протекания процесса по всем приведенным выше промежуточным стадиям с' соизмеримыми скоростями, то станет ясным, что действительные затруднения при разряде металлических ионов можно свести к следующим двум причинам: 1) скорость процесса определяется замедленной кристаллизацией, т.
е. стадией (г) или (д). В этом случае реакция (в) протекает быстро, а уд. вес процессов (а) и (б) настолько ничтожен, что ими можно пренебречь; 2) скорость процесса определяется стадией (в) — замедленного разряда, а все остальные промежуточные стадии не являются лимитирующими. В соответствии с рассмотренными двумя крайними случаями к настоящему времени определились две основные теории пере- ' Поляризация и таком случае исключает саалию (а), снязанную с диффузионными ограничениями. Теоретические основы электрохимии напряжения металлов: теория замедленной кристаллизации и теория замедленного разряда. Эти теории и рассматриваются ниже в их исторической последовательности. 5 2.
Теория замедленной кристаллизации Проблема возникновения новой фазы имеет общее значение. Если, например, в переохлажденной жидкости возникает, кристаллический зародыш, то прн этом выделяется скрытая теплота плавления. Подобное выделение энергии может привести к нагреванию вещества выше температуры плавления возникшего кристалла.
Это будет означать, что зародыш расплавится или вообще не возникнет. Поэтому появление кристаллического зародыша возможно только в том случае, если имеется флуктуально формирующаяся группировка молекул с пониженным запасом энергии по сравнению со средним уровнем для молекул данной жидкости. Современное учение о возникновении новой кристаллической фазы связано с работами М. Фольмера с сотрудниками, который показал, что при образовании металлического зародыша т, подобно зародышу в среде пересыщенного пара, необходимо затратить работу, величину которой можно определить из подсчета свободной энергии некоторого кругового процесса.
Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы долж»ны принять в металле ориентированное положение, И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую илн путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела.
' Кристаллический вародыш, или центр кристаллизации, — вто уплотнение, вокруг которого начинается рост»иристалла. »Центры кристаллизации всвникают благодаря таму, что вхождение атомов в крнсталлнчеакую решетку соответствует наиболее устойчивому состоянию системы. Зародыш — вта наименьпгий кристалл, пюторый мажет существовать при данных условиях (», р, С и др.). и ~позтому он не мажет исчезнуть самопроизвольно, но дает начало рос'су кристаллов 11ереналрязеение лри разряде неталлиеееких ионое зйэ И'е нт (= К,е (Х11,З) где ' щРО и ЯТ!и— рк Р (Х П,4) Здесь р — реберное натяжение; Π— молярная поверхность; р„ †давлен паров ~над поверхностью кристаллического зародыша; р — давление паров над жидкостью. Необходимое для образования характеристического зерна (зародыша) пересыщенне связано с перенапряжением, т.
е. лт (Х11,5) лр р, откуда ереО В'а =— з~яме (Х П,б) и, следовательно, чло итал, 1= Ке (ХИ,7) Если в первом приближении пренебречь изменением р с изменением потенциала, то можно все величины считать постоянными, т. е. а= — 1пК; Ь= и реО ' р О ' тогда ' чле = 1 а+ Ын1 (ХП,В) ' ПеРенапРЯжение (т1м,) ляризацни. имеет положительный знак при каталкой по- Для возникновения зародышей новой фазы внутри прежней необходима затрата энергии на преодоление энергетического барьера, связанного с созданием границы зародыш — фаза.
1. Пусть Я'я †рабо, необходимая для образования устойчивого двухмерного зародыша (характеристической капли для пересыщенных паров); тогда выражение для скорости образования, а следовательно, для пропорциональной ей плотности тоха, будет иметь вид: георегичеекие освоим елеиг «илии Таким образом, если скорость образования двухмерного зародыша определяет собой величину перенапряжения, то из формулы (ХП,З) получим 1 — =- а + Ь 1п 1. (Х11,9) Чме 2. Аналогично предыдущему связь перенапряжения с замедленностью образования трехмерного зародыша устанавливается из следующих трех уравнений: ат (Х11,10) ееМе 1б (й = 3 "— й 1 р„з 3 (Х11,11) 'чм, = — 1п РТ р„° р» (Х11,12) — = — (1 — 1,).
оч 1 йт (Х11,14) Здесь 4 — катодная поляризация; т — время; с †емкос двойного слоя; 1 †плотнос поляризующего тока; (е †плотнос деполяризующего тока. Здесь Ве — работа образования устойчивого трехмерного зародыша; М вЂ” молекулярный вес; е( — плотность осаждающегося металла. Совместное решение этих уравнений приводит к зависимости — = а+ Ь 1п(. 1 (ХП, 1З) 'йие 3.
Рассматривая состояние ионов металла, которые приносятся током и электроду, ио ие могут .в силу торможения войти в кристаллическую решетку, Брандес обсуждает следующую возможность. Ионы, не разряжаясь, входят в двойной слой, емкостно связывая протекшее количество электричества. Изменение потенциала по времени в таком случае зависит от емкости двойного слоя и увеличения заряда. Заряд составляется из разности двух величин: плотности поляризующего тока и скорости перехода иона металла из двойного слоя в кристаллическую решетку (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
