А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Хотя силы взаимодействия между частицами данного вещества в твердом н жидком состоянии не имеют существенных различий, все же опыт показывает, что совершенно однородна только поверхность чистого металла в жидком состоянии. Кристаллическое твердое тело не однородно, так как даже в спектроскопически чистом металле различные грани, ребра и углы кристаллов обладают неодинаковым запасом энергии. Твердые тела, кроме того, обычно шероховаты. В общем случае на неполированной поверхности поверхностное натяжение в разных точках твердого тела имеет различную величину.
Появление на поверхности твердого катода адсорбционного слоя, построенного из частиц, обладающих дипольными свойствами, или из ионов, вызывает и здесь глубокие изменения, влияя на ту часть скачка потенциала, которая зависит. от свободных зарядов поверхности металла и ионов двойного слоя. В результате появления пассивирующих слоев и пленок скорость электродной реакции меняется, что качественно проявляется в изменении поляризации.
О заметном действии адсорбированного слоя говорится в таких случаях, когда вызванное им торможение достаточно велико, чтобы быть обнаруженным на опыте наряду с другими видами поляризации (концентрационной, химической, структурной). Теоретические основы электрохимии Вместе с данными,' из которых вытекает возможность возникновения полислойной адсорбции, имеются многие исследования, приводившие к выводу о возможности возникновения на поверх- мости твердого электрода монослоя. В таком случае адсорбционные процессы связаны с более глубоким взаимодействием между адсорбированным веществом и металлом, приводящим к образованию новых химических соединений на поверхности электрода (хемосорбция).
Общим для всех рассматриваемых случаев является то, что пассивирующие электрод, адсорбционные поли- или монослои выполняют роль своеобразного регулятора роста кристаллов, что связано с преодолением заметных торможений в осуществлении электродной реакции. Для большинства органических поверхностно активных веществ характерно линейное строение молекул, длина которых значительно превышаег поперечные их размеры. При этом одна часть молекул состоит из групп, родственных по своим свойствам молекулам растворителя, а другая — из радикалов, по свойствам резко отличным от нето.
В соответствии с этим один конец молекулы представляет собой углеводородный радикал, характеризующийся слабыми побочными валентными связями, а другой — состоит из гидрофильных полярных групп, обладающих резко выраженными валентными силами. Чем больше молекулярный вес поверхностно активного вещества (больше групп СНя, входящих в углеводородный радикал), тем большей активностью обладает добавка. Как уже отмечалось„действие растворимых поверхностно активных веществ обусловлено возникновением на металле адсорбционного слоя, образующегося вследствие миграции молекул или ионов из объема раствора и ориентации их на поверхности раздела '. Поэтому существенное значение при применении поверхностно активных веществ имеет их растворимость.
Однако многие вещества, будучи практически не растворимыми в воде, также обладают способностью образовывать на поверхности раздела адсорбционные слои, которые могут быть обнаружены в результате исследования изменений величин, характеризующих процесс адсорбции (изменение поверхностной энергии, скачка потенция= ла на этой поверхности, емкости двойного электрического слоя и т. п.). Из уравнения Гиббса, связывающего значения концентрации вещества дС с вызываемым им изменением поверхностного ' Молекулы, адсорбированные на поверхяости твердого тела, сохраняют способность твнгеипиального перемещения. Многочисленные опыты подтверждают существование такого перемещения — митрапии.
Перенпнряисение ири разряде метаеяичесния ионов 345 натяжения дп, следует: д ПГГ (ХП,ЗО) дС С' Здесь à — поверхностная концентрация вещества (влияющего на поверхностное натяжение), приходящаяся на единицу поверхности; С вЂ” концентрация адсорирующегося вещества в рас- творе. ~Э еи ин, й ме Ю Д( Сн ин ир Наниентраиия„с Рис. 1!7. Графический метод построения изотериы аисоропии Зависимость адсорбции от концентрации может быть установлена на основании опытных данных при исследовании изменения поверхностного натяжения от концентрации. Соответствующую задачу решают обычно графическим путем. На графике (рис. 117) кривая АВ представляет собой о=7'(С).
Здесь выбирают ряд точек М, Гч', Р и т. д., в которых желательно определить дч величину Г. Легко заметить, что (пчр= —. дС В треугольнике МоМ1М сторона МоМ1=МоМ1н<р. Так как ! дчт МеМ=См, а (дфм — — ~ — ~, то. МсМт=См. Из уравнения Гиб- ~ дс1м' бса (Х11, ЗО) величина С вЂ” пропорциональна Г.
Принимая дС последовательно для абсциссы См ордииату, равную отрезку МоМь для абсциссы Стт ординату 1чо1уь для абсциссы Ср ординату РеРь можно в определенном масштабе получить ряд точек,для кривой, описывающей Г=1(С). Теоретические осиоеи елеитрохииии Как видно из рис. 117, накопление поверхностно активных .веществ на границе фаз электрод — электролит стремитсякнекоторому пределу, который обозначается Г и соответствует образованию на поверхности мономолекулярного слоя поверхностно активного вещества.
Таким образом, уже при очень малых добавках вся поверхность электрода может быть заполнена и дальнейшее увеличение концентрации поверхностно активного вещества не будет оказывать влияния. Непосредственная зависимость адсорбции от концентрации раствора для однородной поверхности выражается уравнением Лангмюра: (ХП,31) й = КТà — = — ВТГ КС КСйС С (1 + КС) С (Х П,33) Интегрируя уравнепие (ХП,33) в пределах от О до С, будем иметь о = ое — ГсТГ 1п(КС+ 1). (ХП,34) Полагая далее 11ТГ, =р, получим уравнение Шишковского: о„— о = К 1и (1 + аСе).
(Х! 1,35) Здесь К и а — постоянные. Из уравнения (Х11,35) так же, как и из графического построения„ следует, что наиболее заметно поверхностно активные вещества влияют на поверхностное натяжение при малых значениях С,. При дальнейшем увеличении концентрации добавочного реагента потенциал электрода должен меняться сравнительно мало. Представленная на рис.
118 зависимость изменения стационарного потенциала цинкового электрода от концентрации поверхностно активного вещества напоминает по форме адсорбционную изотерму. Зависимость ср=1(С) свиде- В КС 1+ КС где Π†степе заполнения поверхности; К вЂ констан адсорбции. Часть поверхности, занятую адсорбированным веществом, Г можно считать пропорциональной —, тогда Г Г=Г (Х11,32) 1+ КС Если величину, вычисленную по изотерме адсорбции Ланг- мюра (Х11,3!), подставить в уравнение Гиббса (Х11,30), то по- лучим Перенапряжение при разряде металлических ионов 347 тельствует о том, что процесс образования пассивирующих слоев на металле связан с явлением насыщения.
Плотность вещества в адсорбционном поле меняется по экспоиенциальному закону вплоть до полного блокирования поверхности электрода. Поскольку токи обмена при этом ослаблены, равновесие устанавливается не сразу. Чем большее сопротивление оказывает адсорбционная пленка, тем длительнее по времени устанавливается стационарный потенциал. Так, в присутствии камфары потенциал цинка устанавливается через 2 ч,.в гтрнсутствни т й77р .-7 же тетрабутиламмония — че- в рез 3 ч и т.
д. В процессе электрокристал- $ . а 0775 3 .лнзацни сильно адсорбирующнеся вещества взаимодейст- $ атдр иуют прежде всего с поверхностью свежеобравующихся кристаллов. Это значительно мз- 5755 меняет скорость роста различных граней кристалла, так как, по закону Г В. Вульфа, око- Рис. 118.
зависимость стацконаРного потенциала цинка от концентрации РОСТЬ РОСта ГРаин КРИСтаЛЛа добавки. Электролит 2-н. 7пЭО, 1 пропорциональна ее поверх- зо'с. постному натяжению О. Таким дававхч: т — тетпаоттнааимонва! юбразом, поверхностно активные вещества, понижающие поверхностное натяжение, должны весьма сильно влиять на характер ограничения и, следовательно, на скорость роста кристаллов. Однако причину влияния добавочных реагентов на электро- кристаллизацию нельзя усматривать только в изменении поверхностной энергии.
Необходимо учитывать также глубокое химическое взаимодействие молекул, атомов и ионов добавки с ионами и атомами металла, вследствие чего образующееся новое поверхностное соединение может не только изменить форму кристалла, но в некоторых случаях полностью прекратить его развитие (пассивировать). На возможность образования поверхностных химических (или хемосорбциоиных) соединений указала Л.
К. Лепинь, отметившая, что прочность подобных соединений должна возрастать с уменьшением радиуса атомов металла и увеличением его плотности. Отличие химической адсорбции от физической' заключается в том, что в случае хемосорбции поверхность металла (электрода) будет стремиться образовывать химические связи с вещест- ' Фнвичеокая вксорбцня лротекает атцд действием ивн-двр.ваальсовых сил, тогда ивк химическая (хемосорбция) свявана с поверхностными химнчеокими Реакциями. Теоретические основы алектрохииии вом соприкасающейся фазы. При этом электроны переносятся от адсорбеита к адсорбату и обратно. Хемосорбция отличается от физической адсорбции также тем, что не все поверхности, даже если они чисты, активны для хемосорбции. Физическая адсорбция, наоборот, происходит на всех поверхностях.
Химически насыщенная поверхность всегда может быть насыщена в результате хемосорбции только одного атомного или молекулярного слоя; поэтому, если известно, что величина адсорбции превышает монослой, то по крайней мере второй и последующие слои адсорбируются физически. Касаясь механизма хемосорбции, следует заметить, что при физической адсорбции никакие химические связи не разрываются и не созда~отея вновь и поэтому химическая природа адсорбируемого вещества не меняется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
