А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 69
Текст из файла (страница 69)
При хемосорбцни адсорбированное вещество претерпевает химические или электрохимические изменения и обычно распадается на независимые части. Радикалы и атомы, несущие заряд, являются первичными частицами, из которых создаются хемосорбционные слои. При хемосорбции может образоваться любой из трех главных'типов химической связи — ионный, ковалентный и координационный. Среди многих свойств, определяющих адсорбционные слои, особое место занимает величина дипольного момента р„который возникает при адсорбции.
Величина дипольного момента указывает на тип связи (большие значения в — ионные связи„малые значения р — ковалентные); кроме того, работа выхода электрона из металла, необходимая для удаления электрона в вакуум с наиболее высокого занятого уровня в твердом теле, изменяется вследствие возникновения при адсорбции поверхностных диполей. Последнее свойство связано с изменением потенциального барьера, через который проходят электроны прп удалении с поверхности. В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и химическим свойствам хемосорбционных слоев на металлах.
При этом. были использованы измерения адсорбциоиных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Так, например, было установлено, что адсорбция йода на платине сопровождается значительным проникновением его в глубь металла. Поскольку связь между металлом и адсорбированными атомами имеет дипольный характер, образование атомных слоев приводит к нарушению строения двойного электрического слоя вплоть до изменения знака потенциала. Характерно также заметное снижение емкости двойного слоя, вызванное созданием адсорбционных слоев. Перенапряжение при разряде металлических ионов 349 Для понижения адсорбциониой способности металлических порошков по отношению к влаге А.
И. Левин и А. В. Помосов исследовали возможность создания на поверхности частиц металла тончайших адсорбционных слоев (пленок), образованных высокомолекулярными органическими соединениями жирного и ароматического рядов. При этом было установлено, что полярный конец гетерополярной молекулы образует типичную химическую связь с атомами металла, что приводит к необратимости таких процессов, в то время как углеводородный радикал высокомолекулярных соединений придает явно выраженные гидрофобные свойства наружной поверхности пленки„образующейся на частицах металла.
Чем длиннее углеводородная цепь стабилизатора, тем более гидрофобной должна быть адсорбционная пленка на поверхности частиц. В качестве добавок, обладающих стабилизирующим действием, испытывали такие органические соединения, которые, помимо гидрофобных свойств, способны давать достаточно тонко диспергированные водные растворы. Были изучены: бензойная, антраниловая, оксибензойная и алеиновая кислоты, тиокрезол, а также различные мыла и среди них простое натровое мыло.
В последнем случае при стабилизации медных порошков коррозионная стойкость металла повышалась в 50 — 70 раз по сравнению'с нестабилизнрованной порошковой медью. Было показано, что для гидрофобизации поверхности частиц металла требуется вполне определенная концентрация мыла, при достижении которой стабилизирующее действие пленки проявляется наиболее полно. Опыт показал, что расход стабилизатора весьма незначителен, во всех случаях он не превышал 0,01та. При использовании мыла надежная стабилизация поверхности частиц металла наступает при условии, когда все адсорбционные центры замещены, что, по-видимому, соответствует мономолекулярному адсорбционному насыщению поверхности. Важное условие надежности защиты частиц металла от коррозии — способность стабилизирующей пленки к восстановлению своей целостности. Молекулы под влиянием двухмерного давления слоя адсорбированного стабилизатора стремятся занять все активные центры поверхности.
Последнее свойство обеспечивает цельность и эластичность стабилизирующих металл пленок, а следовательно, и высокую коррозиоиную стойкость металлического порошка. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что гндрофобизация поверхности металлических частиц мыльной пленкой и некоторыми другими поверхностно активными веществами является не только средством защиты'порошкообразных металлов от окисления, но способствует прессоваиию изделий, действуя в качестве активной смазки. Теоретические основы электоохилии Весьма часто поверхностно активные вещества, входящие в состав хемосорбированных слоев, непосредственно участвуют в электродном процессе.
В ряде случаев получение осадков с определенными свойствами, например блестящих, особенно мелкокристаллических, становится возможным нз растворов простых солей серебра, меди и других металлов. При этом в полной аналогии с ростом единичного кристалла наблюдается пассивацня граней поликристаллического осадка — те грани кристаллов, на которых вещество сильно адсорбируется, не растут, в то время как грани с относительно чистой поверхностью продолжают расти беспрепятственно '. К катодной пассивности близко примыкает явление адсорбционной поляризации, приводящее к снижению тока в присутствии некоторых поверхностно активных веществ, обнаруженное М.
А. Лошкаревым. При этом поверхностно активные вещества образуют на катоде сплошной слой, почти пе проницаемый для разряжающихся ионов, что ведет к резкому торможению или полному прекращению роста кристаллов. Возникающая при этом химическая поляризация может достигнуть необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их простых солей. Как показали исследования, явление адсорбционной поляризации охватывает многие электродные процессы.
Образование адсорбционных слоев вблизи точки нулевого заряда обычно сопровождается явлением низкого адсорбцнонного тока, который определяется скоростью проникновения реагирующих частиц из объема раствора в двойной электрический слой. М. А. Лошкарев с сотрудниками описал многочисленные случаи, когда предельно низкие значения тока в очень широкой области потенциалов не зависят от потенциала. Механизм блокирующего действия адсорбционных поверхностных слоев, составленных из органических соединений, объясняют по-разному.
Так, А. Р. Стромберг считает, что действие это определяется изменением чрппотенциалаач вызванным зарядами ионов илн диполями адсорбирующихся молекул. По М. А, Лошкареву, основное значение имеет заполнение поверхности адсорбированными частицами. Снижение предельного тока объясняется не диффузионными ограничениями, но чисто активационным торможением ~катодной реакции.
А. Н. Фрумкин считает, что действие адсорбированных слоев при высоком заполнении поверхности не может быть сведено к изменению зрппотенциала. Он полагает неправильным также совершенно не учитывать электростатические факторы в случае слоев со значительным ' Адсорбцня поверхностно активных веществ гранями нрнсталла, вызываюгдая вамедлонне его роста, получила нвованне натодной пасснвностн. Перенапряжение нри разряде металлических ионов заполнением.
Многим исследователям удалось экспериментально показать сушественное изменение характера катодных осадков и возможность получения весьма совершенных высокодисперсных отложений металлов при использовании поверхностно активных веществ. Не менее интересно торможение электродных реакций при возникновении адсорбционных слоев при отсутствии специальных посторонних добавок. Как было показано А.
И. Левиным с сотрудниками, при достаточной энергии адсорбции значительная часть активных участков катодной поверхности может быть заполнена малорастворимыми соединениями, возникающими в приэлектродных слоях вследствие концентрационных изменений и сдвигов в ионных равновесиях, наблюдаемых в католите при электролизе. Энергия адсорбции промежуточных соединений, концентрируюшихся у электродной поверхности, так же как и в случае действия посторонних поверхностно активных веществ, зависит от соотношения между потенциалом нулевого заряда, характерным для данного электродного металла, и рабочей областью потенциалов, при которых протекает процесс электроосаждения металла.
Картина появления и роста адсорбционных пленок, составленных из гидроокисей, может быть представлена следующим образом: первоначально образуются островки, цепочки, которые не связаны между собой и свободно перемещаются. Со временем концентрация золя увеличивается, что приводит к ускорению его коагуляции. Постепенно образуется сетчатая структура и пченка становится мало подвижной. Наконец, ячейки сетки заполняются вновь образовавшимися частицами гидроокиси и пленка превращается в сплошную, неподвижную. С дальнейшим сдвигом равновесия гидролиза и образованием гндроокисей и основных солей частицы коллоидной взвеси больших размеров могут наслаиваться, вследствие чего адсорбционные слои приобретают характер полимолекулярных пленок незавершенной структуры.
Очевидно, что для правильного истолкования кинетики электрокристаллизацни необходимо наряду с диффузионными затруднениями, замедленным разрядом н кристаллизацией учитывать адсорбционную поляризацию, сильно влияющую на характер электродных реакций при электроосаждении металлов. Приведенная на рис. 119 диаграмма распределения ряда металлов, составленная Л. И. Антроповым в результате сопоставления рабочих потенциалов, сопровождающих катодное выделение металлов, с величинами равновесных потенциалов и точек нулевого заряда, указывает на большое значение потенциалов нулевых зарядов. Точка нулевого заряда не только характеризуег металл, но разграничивает области, отвечаюшие положительно Теоретические основы влектрохииии и отрицательно заряженной поверхности металла, а 'следовательно, и области преимущественной физической адсорбции катионоактивных, анионоактивных и молекулярных поверхностно активных веществ.
Однако наряду с физической адсорбцней необходимо учитывать специфическую адсорбцию. -(а -оа -аа -оа ч(г а -ау -и зл н(з (т Пввмнииал 'т, в Рнс. 119. Диаграмма распределения ряда металлов по величинам их иотевциалов (отнесенным и соответствующим потенциалам нулевых ларядов) при равновесных условиях (4)) и при латодяом осаждении (Ь) металлов (по Л. И.
Антропову) й 8. Соотношение кинетики адсорбции и скорости электродных реакций при заданной плотности тока в реальных условиях электролиза Изучению действия поверхностно активных веществ в реальных условиях электролиза, т. е. при заданной плотности тока, посвящено большое число исследований. Это связано с тем, что в гидрометаллургии и гальванотехнике некоторые добавочные реагенты существенно влияют на структуру и свойства катодных отложений. Вместе с тем в литературе указывается на ряд затруднений, встречающихся при попытке установить какую-либо определенную зависимость между составом и свойствами «добавки» и ее действием на процесс электрокристаллизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
