А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 73

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 73)

123), Развитие зародышей и их рост протекают при этом настолько бурно, что ток в цепи 21ополняется за счет извлечения из двойного слоя электронов, накопленных за пРеДыдУЩие этапы, и (р„,р) 1,, Извлечение электРонов 21рнводит к снижению 1потенциалн (участок с1( на рис. 123), т. е, кривая ц — т, пройдя через максимум, начинает падать и ло достижении значения п2 образование зародышей прекращается. Ток разряда 22ри этом, также уменьшается из-за частичного уменьшения запнса электронов в двойном слое.

Скорость г2ротекнния третьего этапа будет тем выше, чем больше концентрационная поляризация, нарастание которой приводит к замедлению процесса Образования зародышей. Теоретические основы алентрохимии 4. Когда перенатсряжение снизится до величмны, несколько меньшей т1м процесс из-за невозможности образования новых зародышей сведется к гарюдвижению фронта роста грани, но с постепенно убывающей скоростью за счет ~виар) ти ч . Перенапряжение ~продолжает снижаться (участок Ие на рис.

123), В.таком случае связь между зтлотностью тока и перенапряжением выражается уравнением (Х111,5) 5. Когда плотность тока достигает тв с,, перенапряжение будет иметь значение по, начинается пятый этап (участок е1 нэ рис. 123) процесса, самый длительный, азрм котором фронт роста пролвигаетоя с постоянной скоростью и при неизменном перенапряжении. Первый цикл изменения потенциала заканчввается, когда «фронт роста» достигает противополононого края Прани. В мюмент завершения слоя конвтентрация у исходного края восстанавливается, вследствие чего начинается нювая стадия, вц~едставляющая собой 'повторение тзредыдущей, ио с тем отличием, что колебамия потенциала во времени оказываются менее заметнымн, так как мовый слой осаждается на только что образовавшейся, ~почти не пассивироваииой поверхности металла.

Концентрация у ~ребер кристаллов восстанавливается быстрее, чем ~нв середине грани. Поэтому ~новый слой должен возникать, как правило, у исходнога края грани, что и атаблюдается ма опыте. Учет концентрационных изменений у поверхности катода приводит к выводу о том, что сопровождающая азроцесс кристаллизации поляризация представляет собой сложную величину, составлен~ную из диффузионных опраничюний и перенапряжения. Дюля этих слагаемых.по различным участкам электрода итеодинакова.

У места, где только что ~возник зародыш, концентрациотаная втоляризация минимальна, а атереннпряжение максимально, У фронта роста соотношения обрапны. Положения, развиваемые К. М. Горбуновой и П..Д. Данковым, отражают результаты микрюфотопрафических исследава~нийт„п4тедставляющих процесс роста кристаллов посредством послойного образований двухмерных зцродышей. Подробные исследования роста кристаллов были предприняты Р.

Каишевым на примере серебра, Наблюдения показали, что кубические грами серебряиых монокристаллюв чаще всего ~растут спмральными фронтами. Условия роста спиралей можно менять, изменяя силу поляризующего тока. Было показано, что хотя истинная плотность тока остается практически постоянной при различных перенапряжениях, кажущаяся плотность тока возрастает с ростом перенапряжения за счет возрастания числа витков спирали. зот Электраоеатедение неталлов й 3.

Характеристика катодных отложений и требования к осадкам В гидрометаллургии и особенно в гальванотехниие стремятся получить мелкокристаллические, компактные, беолористые, иногда блестящие отложения металлов. Размеры кристаллов„ образующих осадки, зависят от многих факторов, и прежде всего, от природы электролита и поляризации, сопровождающей выделение металла. Электролитический осадок металла, как всякое поликристаллическое тело, характеризуется размером и формой (огранением) кристаллов, а также взаимной ориентированностью кристаллов — их текстурой.

Текстурой поликристаллического тела называется совокупность всех имеющихся ориентаций отделызь|х кристаллов. В зависимости от того, преобладает ли какал-либо определенная ориентация кристаллов или же кристаллы не ориентированы и расположены беспорядочно, судят о преобладании той или иной кристаллографической оси текстуры. Иногда под термином «текстураэ понимают преобладание определенной ориентации кристаллов. Текстура определяет многие Физико-механические свойства поливристаллического тела Величина кристаллов, образовавшихся из насыщенного раствора нли расплава, зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов.

Чем болыпе скорость образованиия центров Мристаллизацим и чем соответственно меньше линейная скорость кристаллизации, тем меньше размер кристаллов поликристаллического твердого тела. Эти закономерности полностью относятся и к еэроцессу электрокристаллизацпи металлов, Многочисленными исследованиями установлено, что все факторы, способствующие увеличению катодной,поляризации, ведут к росту скорости зарождепяя центров кристаллизации. Такая связь между поляризацией и скоростью образования зародышей объясняется тем, что энергия активации, необходимая для образования зародыша, значителыио больше энергии, затрачиваемой ~яа рост уже имеюпхихся кристаллов. В связи с тем, что при электролизе изменяются ~и число и характер образующихся к|ристаллов, истинная плотность тока весьма заметно отличается от плотности тока, рассчитавной по геометрической поверхности электрода.

Скорость осаждения металла различна для розных граней и,поэтому изменение плотности тока вызывает появление той или иной осн текстуры. Степень ориентации осадков также зависит от плотности тока †о обычно до известного предела увеличивается с Ростом плотности тока. Появление опоеделевных осей текстуры связано с поляризацией электрода, поскольку различные грани пе являются эквипотенциалвными. П~реобладамие,процесса возникновения ~новых зародышей кри- Теоретические основы электролинии сталлов над скоростью роста уже имеющихся гдристаллов особенно характерно для комплексных электролитов, а также для растворов простых солей, содержащих поверхноспно активные добавки.

В последнем случае из-за образования адсорбированных слоев на растущих гранях линейная скорость роста кристаллов уменьшается и осадки получаются высокодисперсными. Весьма часто онн не имеют даже четко выраженной кристаллической структуры '. При обратном соотношении скоростей, когда линейьная скорость роста кристаллов начинает евреобладать, отложение имеет грубую юристаллическую структуру. Такие металлы, как медь, олово, свинец, серебро, при использовании растворов их простых солей, не содержащих повермностно активных добавок, выделяются а виде крупных гсристаллов, размеры которых превышают 1О в см. Несколько меньше кристаллы образуются при электро- осаждении цинка и кадмия (1О 4 см).

Таким. образом, одичав н тот же металл может быть получен на катоде в различяой форме; специалыным .подбором условий и ~режима электролиза можно существенно влиять на сшруктуру электролнтических осадков. В общем случае образованию мелкокристаллическнх осадков способствуют, кроме рассмотренных выше условий, факторы, увеличивающие электродную поляризацию: а) понижение температуры электролита; б) повышение плотшостн тока на катоде; в) добавки нейтральных солей, снижающих конценпрацию ионов осаждаемого металла у катода; г) разбавление раствора. А.

И. Левин показал, что мелкозернистые осадки меди и серебра, а~налогичные покрытиям, образуемым жри осаждении из комплексных электролитов, могут быть получены в том случае, если очень сильно разбавить растворы простых солей СпЯОч и АпЬЮа (до 10 а г-моль/л). Подо6ные ~результаты наблюдались и гари добавке в испытуемый элекдролит ионов постороашгих солей, участвующих в переносе тока. шо не участвующих в раъряде и не образующих комплекса с ионами, восстаггевливающимися на катоде. На структуру катодного осадка воздействует также кристаллическая форма основного металла (подкладки), Известно немало примеров, когда образующийся осадок воспроизводит микроструктуру подслоя, Наиболее заметно это проявляется 'при ' Как показали исследования К. М„горбуновой и О. С. Поповой, катодиые осадки неивна кристаллического типа составлены из образований са сферической (полуоферическай) |поверхностью, .имеюших слоистое строение, сходное со строением осадков, возникаюших при ковгулиции коллоидов.

Фарьга и размеры этих образований в меньшей степени зависят от природы металла, чем от условий, при которых обравуетси осадок. К этой группе осадков относится рид практически важных покрытий, тэкнх иак хром, марганец, железо, блестяший яикелгч цинк н др. Электрааеаждение металлов электроосаждпнии меди, серебра, цинка, которые способны повторять и продолжать кснфнгурацию верен ~не только одмоименного, мо и инородного металла.

Ориентирующее действие подкладки сказывается в том случае, если различие в постоянных решетки оононного металла и образующегося н вроцессе электроосаждения пе слишком велико (не превышает 15аь). Ориентация простирается на относительно большие расстояния в глубь растущего осадка, составляюпше десятые доли микрона или даже ~несколько микронов. Дефекты поверхности (царапины, язвины, изломы и т. и.) служат обычно участками преимущественного начального кристаллообразова~ния. Наблюдениями М.

Фольмера и И. И. Стран- ского установлено, что кристаллы растут первоначально на недостроенных частях кристаллической решепки. Наиболее быстро растущие грани кристаллов вырождаются в ребра и вершины, При благоприятных условиях роста кристаллы образуются тем большими но величине, чем дольше идет процесс электролиза, пока какая-либо внешняя причина не црекраткт их развитие.

Если прервать электролиз и возобновить его через некоторое время, то обычно возникают мельчайшие кристаллы, из которых только постепенно современем разрастаются большие. Следует, однако, заметить„ что одновременно с торможением роста отдельных кристаллов концентрация электролита выравнивается, в результате чего концентрационная поляризация снижается, а также.возможно обратное растворение мелких кристаллов и рост за их счет крупных. В целом этн процессы протекают сопряженно и приводят обычно к укрупнению структуры осадка. Такеге приемы. как перерыв тока, наложение переменного тока на постоянный, реверсивный ток, дают возможность при постоянных условиях электролиза (е, г; составе электролита и электродов) ~регулировать качество осадка по его характеру и структуре из-за снятия диффузионных ограничений.

Характеристики

Список файлов книги