А.И. Левин - Теоретические основы электрохимии (1134479), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Подобное периодическое изменение концентрации и гидродинамических условий, происходящих непосредственно у растущих граней крист~аллоя, приводит к образованию и росту отдельных хрупких древовидных дендритпых ыристаллоагрегатов, слабо связапных между собой. Весьма существенно ~на структуру частиц порошка, помимо резкого обеднения раствора в етрикатодпой зоне, влияют факторы, приводящие к:пассивации растущих ириней кристаллов.
Чем меньше, материала для роста, т. е. ниже концентрация ионов, находящихся в приэлектродном слое, тем тоньше иглы, из которых состоят ветви дендрита, тем больший сдвиг катодного потенциала в отрицательную сторону и вероятней зарождение мовых центров кристаллизации на других направлениях и нх развитие в форме игл дендрита.,Поэтому дендриты обыкновенно расположены не ~параллельно, главные оси их перекрещиваются во всевозможпых етарравлениях. Наибольшей аеличины ветви достигают при отсутствии перемешивания. При перемешивании раствора всвви обламываются.
Обломки ветвей ие успевают укрупниться из-за потери электрического контакта с катодом, цри этом образуются особенно высокодисперсные металлические пюрошки, падающие на дно элекпролизера. На неравномерный рост кристаллов в .предельных условиях влияет еще один фактор — повьшюние вязкости растворов, Образующиеся а прикатодпых слоях вследствие защелачиваиия католита плохо растворимые гидроокиси и основные соли металлов, скапливаясь вблизи граней кристаллов, сильно затрудняют диффузию питательного вещества к отдельным участкам кристаллической решетки и тем самым вызывают прекращение роста участков, ~находящихся в более «угнетенных» условиях, Полное прекращение образования повых, центров кристаллизации, ло-видимому, становится возможным только при очень больших'плотностях тока, Но п~ри этом из-за быстрого па~растания поляризации достигается потенциал, при котором начинается Элекгроогаждение металлов разряд других иомов, главным образом водорода.
Усиленное барбатирование электролита выделяющимися пузырьками газа приводит к активации диффузионных процессов в приэлекхродных слоях, и кристаллизации металла па катоде с появлением свежих дитшерсцых микродендритных образований становится вновь возможной. В большинстве случаев, однако, в особенности при электро- осаждении таких ъгеталлов, как серебро, медь, висмут, свинец„ олово и др., поропгки появляются в области потенциалов, более положительных, чем потенциал выделеыия водорода. Поэтому ~нельзя рассматривать действие водорода. как причину и тем более как обязательное условие образовании жорошкообразных металлов.
Очевидно, что роль водорода, если он выделяется, сводится в основном к интенсификации процесса отложения металлов в дендритной форме из-за образования и концентрпроваиия гидроокисей и основных солей металлов в католите вблизи одних участков поверхности растугцих граней и усиленного барботирования раствора в других участках. Зная заранее паиболее специфические условия, влияющие на величину гаредельиого тока, и учитывая маблюдаемые при электролизе сдвиги в ионных равновесиях в католите ванны (при заданной плотиости тока), можно, получать порошки с вполне определенной, заранее задампой характеристикой и физической структурой частиц. Этот вывод многокрапно проверялся иа опыте. Элекпролитические порошки по важнейшим физико-химическим свойствам отличаются от металлических порошков, полученных другими способами.
Катодяое отложение порошкообразного металла отличается высокой чистотой и имеет характерную дендритную структуру частиц. Применяя различные составы электролитов и раэиообразные условия электролиза, можно;получать металлические порошки с предварительно заданными свойствами, что необходимо для решении ряда специфических проблем порошковой металлургии, таких, например, как прочность, коррозионная стойкость, высокая электропроводность, малая истираемость металлокерамических изделий, изготавливаемых из порошков. й 8. Особенности получения компактных катодных осадков Катодное осаждение металлов в компактной форме и с достаточно высоким выходом по току можно производить ~при плотностях тока, изменяющихся в широких пределах, вплоть до пределппой 'плотности тока.
Обычно величина катодной плотности тока для электролитического рафинпрования и электроизвлечения металлов в п~ромышлппном масштабе определяется экономическими соображениями. Теоретические основы электрохимии Известно, что электролизеры не располагают какой-то определенной поминальной производительностью, так как она является функцией проходящего через систему тока. Соблюдая некоторые кансируктивные и расчетные требования, можно от одного и того же электролизера получить разную производительность, тем большую, чем большая плотность тока устаыовлена нц электродах.
Как замечает В. В. Стемдер, в процессах извлечения металлов из электролитов с нерастворимым анодом повышение плотности тока увеличивает йе только скорость элекироизвлечения, на и выход по току. Повышение плотности тока позволяет механизировать ~выгрузку катодного металла, повысить производительность и улучшить условия труда. Та~хам образом, была показана целесообразность использования очень высоких плотностей тока при электролитическом извлечении цинка в электролизерах барабанного, дискового, вертикально-ленточного типа (до 6000 †80 а/мэ). Каждая из названных конструкций ванн имеет свои преимущества и недостатки.
Основные недостатки барабанных, щелевых, дисковых и других электролизеров — их чрезмерная громоздкость; кроме того, здесь не устраняется наиболее сложный процесс сдирки катодного цинка. С этой точки зрения интересен предложенный ВНИИцветметом новый тип электролнзера с катодом в виде вращающейся непрерывно наращиваемой болванки круглого сечения. Электролизер с торцовым вращающимся катодом может работать полунепрерывно, с периодическим удалением готовой цинковой болванки заданной длины.
Известно, что плохое качество осадка и низкий выход по току металла совпадает с повышенным содержанием в электролите посторонних гтримесей. Большинство примесей, попадающих в растворы и накапливающихся в иих, силино осложняет электродные процессы. Катодное осаждение никеля обычно характеризуется весьма значительной химической лолярнзацией, определяемой замедленной стадией разряда.
Большая электродная поляризазия при разряде и ионизация этого металла приводит к тому, что вводному растворению подвергается не только основной металл,,но и более аоложительные, чем никель, примеси. На катоде же происходит разряд ионов никеля и большинства лрнмесей, перешедших с анода в раствор. Практика катодного осаждения никеля одновременно указывает .на весьма, малый диапазон плотностей тока, при которых металл выделяется с меньшей затратой энергии, чем водород. Особое внимание уделяется чистоте электролита и сохранению оптимального состава его. В частности, кислотность электролита в процессе электролиза должна оставаться практически Элект/тооеазедемие металлое неизменной ~в ~весьма узких рамках рН.
При рН ~ниже 2 для сульфатного электролцта, содержащего 5 г/л ИаС1, и лри рН примерно 1,5 для электролита, 'содержащего 50 г/л ИаС1, выход по току начинает заметно падать. Более высокий выход по току наблюдается с .ростом концентрации ионов С1 в растворе. А. Л. Ротинян объясняет это явление адсорбцией анионов хлора ва катоде, что, ло его мнению, облегчает разряд двухвалентных ионов никеля по сравнению с водородом. С повышением рН выход ~по току растет, приближаясь к 100%, во на практике установлено определен ое значение рН, выше которого в электролите начинают,появляться коллоидные частицы.
Это приводит к порче катодного осадка и к ухудшению его механических свойств. По достижении точки гидратообразования (РН = 5,2) резко возрастают внутренние напряжения в осадках никеля, увеличивается их твердость, уменьшается плотность и эластичность. Повышение внутренних напряжений и твердости приводит к коротким замыканиям и прорыву диафрагм. Большое внутреннее напряжение ведет к возникновению микротрещин, которые так же, как и лоры, заполняются электролитом; в таком случае возрастает вероятность загрязнения катодного осадка.
Поэтому в массе электролита и особенно в непосредственной близости к катоду (в квтолите) должна сохраняться достаточная кислотность. Однако добавка кислоты, в особенности сильной, может изменить благоприятное для осаждения никеля соотношение концентраций монов,водорода и никеля.
Это поведет к увеличению доли участия ионов Н+ в разряде. Обычно в никелевую ванну вводят слабые, мало диссоцнированные кислоты и таким образом сохраняют рН раствора в ограниченных пределах. Процесс катодного г(саждения никеля очень чувствителен |к присутствию примесей в растворе. Обычные примеси в черновом (анодном) никеле — медь и железо. Никелю всегда сопутствует кобальт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
